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Feb 28, 2022

化学中的多面体

基础

$$ F+V=E+2 $$

正多面体

对称性——注意四面体的$\overline4$（$T_d$）、立方体的$3$（$O_h$）、八面体的$3$（$O_h$）、五角十二面体的$3$（$I_h$）、三角二十面体的$5$（$I_h$）。

多面体相关数据计算——放到正方体中进行：（五角十二面体不在面上的顶点在体对角线）

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Td 每条边的 ½ 切角得到 Oh

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Oh 或立方体每条边二分之一切角得到立方八面体（三角二十面体的扭转）

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三角多面体

注意 9 配位是三帽三棱柱的说

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化学中的四面体

主族

1.$\ce{Mg4OBr6(OR)4}$：

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2.$\ce{Ge4Br4S6}$——$\ce{P4S4O6}$

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3.注意一组数据：

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原因：形成 d-pπ 键：$\pi_5^8$（注意 F 与 O 的相似性）

4.$\ce{BaGe2、NaSn、NaPb}$等物质的负离子（都是负一价的 IVA）结构——$\ce{A4^{4-}}$，与 P4 相似 → 香蕉键

5.$\ce{C4R4}$（大集团保护），也有香蕉键

6.$\ce{Li4(CH3)4}$晶体

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副族

1.单核羰基配合物貌似没有平面四边形的

2.$\ce{M4(CO)12}$——注意 Co、Rh 有三个桥，Ir 没有

3.$\ce{[Os10H4(CO)24]^{2-}}$（氢并没有在结构中特定位置出现）、$\ce{[Os20(CO)40]^{2-}}$的结构。规律：顶点 3 个 CO、棱 2 个 CO、面上 1 个 CO

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4.$\ce{W4S6(PR3)4}$→ 套娃结构（可认为是$\ce{W4@S6@P4}$）

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5.$\ce{Ni4[CNCMe3]7}$→ 催化乙炔成苯（异腈配体！阴间）

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晶体的四面体

注意 bcc 中变形四面体的位点（12 个）→(0.5,0.25,0)……，如$\ce{K3C60}$的结构：

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硅酸盐

都是$\ce{[SiO4]}$共顶点连接的——减小电荷排斥

1.与$\ce{[Si3O9]^{6-}}$相比，$\ce{[Si3O8(OH)]^{5-}}$存在链内的氢键（三个四面体一组）：

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2.一个六边形组成的硅酸盐层——$\ce{[Si2O5]^{2n-}_n}$，一般情况：Td-Oh(金属)-Td 层

3.长石：四元环 → 链 → 链之间公用顶点相连：$\ce{[AlSi3O_{16\times\frac12}]^{-}}$，其中一层的形状（角度为 Si-O-Si）：

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对称性最高的透长石：

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八面体

主族

1.$\ce{{Sn6[Cr(CO)5]6}^{2-}}$：认为是$\ce{Sn6^2-}$作为配体，与$\ce{B6H6^{2-}}$类似

2.$\ce{KAl(SO4)2·12H2O}$ →$\ce{[K(H2O)6][Al(H2O)6](SO4)2}$

过渡金属

配合物略

原子簇化合物：后过渡元素仍然符合$\ce{B6H6^{2-}}$

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原子簇中的化学键

注意 μ3 以上（面桥及以上）的物种给出所有的孤对电子。

思想——每成一根键，两个原子各感受到两个电子，相当于凭空多出来两个电子，成键数（g 为价电子数）：

$$ b=(18n_1+8n_2-g)/2 $$

三中心电子键：3 条边，2 个键价；两中心正常键：1 条边，1 个键价；三中心和两中心不共用一条边：

$$ \begin{align*}2s+y&=b\\3s+y&=\text{多边形边数（前提是多中性的三角形不共边）}\end{align*} $$

硼烷：s（3c-2e B-H-B）、t（3c-2e B-B-B）、y（B-B）、x(BH2 基团)——可以共振

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styx（0430），b=11，正好符合（3c-2e 键的键价数=2）

戒律——3c-2e 的边不能有 2c-2e 的

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$\ce{[Au6Ni12(CO)24]^2-}$：（Au-Au-Au 3c-2e）

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新方法——相同键价数 → 相似结构！比等瓣相似还简单（如 b=11→$\ce{B6H6^{2-}}$）：

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晶体

注意 bcc 中的假 Oh：

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$\ce{AuCu3}$——Au 顶点，Cu 面心

NbO——Schottky 缺陷的 NaCl：

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$\ce{K2[PtCl6]}$→ 反萤石型

$\ce{K2Na[Co(NO2)6]}$：一起堆出来的 CsCl 超结构

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NiAs：Oh共面（所以纯离子型的不会采用）

多酸化学

欣赏、数原子数：（分层、对称性）

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其他正多边形

晶体中的立方体

1.α-Po 和一些极端状况下的物质 → 简单立方

2.CsCl 型变体——$\ce{Cr2Al}$结构：AbaBab

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$\ce{MgXe、Mg2Xe}$……

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3.CaF2 立方体共棱链接

分子中的立方体

1.立方烷 → 杂化轨道中 p 成分高

2.金属簇——有 M-M 键（$\ce{Ni8(\red{PPh})6(CO)8、[Co8(S)6(SPh)8]^{4-}、[Fe8(S)6I8]^{3-}}$）

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五角十二面体

1.Cn 分子中，有 12 个五边形和$(n/2)-10$个六边形

2.$\ce{C20H20}$烷脱氢过程：$\ce{C20H20 -> C20HBr13 ->C20}$

3.甲烷水合物：每个晶胞：$2\times [5^{12}] + 6\times[5^{12}6^{2}]$（每个晶胞 46 个水）

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4.与甲烷水合物类似——$\ce{Cs8Sn46}$（$\ce{K8Si46}$），Sn→ 类似于水，Cs 填入两种多面体空隙（β-W）：

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三角二十面体

B 的单质——层内$\ce{B12}$用 3c-2e 连接，层间上三下三（$\ce{B12}$是 12 配位）2c-2e 连接，每个$\ce{B12}$用 10 个电子相互连接

$$ b=[12\times8-(12\times3+6\times2\times\frac23+6\times1)]/2=23=2\times10+3 $$

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$\ce{B13C2}$→$\ce{B12 + BC2}$单元：

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$\ce{B4C}$→$\ce{B11C + BC2}$单元；$\ce{B12P2}$→$\ce{B12 + P2}$

$\ce{B12H12^{2-}}$→ 成键方式与$\ce{B12}$单元类似（二取代三种方式：邻间对）

$\ce{[B18Se18]^{8-}}$ → $\ce{[B12[BSe3]6]^8-}$：对称性：Ih→D3d

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类似的，$\ce{B12H12^{2-} -> B12(OH)12^{2-} -> B12(O2CPh)12^{2-} ->[Fe(III)] B12(O2CPh)12}$（最后一个为超封闭型，稳定暗橙色固体）

$\ce{C2B9H11^{2-}}$：作为配体类似于$\ce{Cp-}$

注意以下物质 $\ce{B10H9(PR3)Pt2Cl(PR3)3}$：如何计数电子？

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$\ce{Nb3Ge}$：（高临界温度的超导体）→ β-W 与之类似

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$\ce{BaLi4}$：不少含 Li 的合金都存在带心的$\ce{[Li13]}$的三角二十面体（可能聚合），这里是共面成链，即$\ce{Li10 +2Li}$（作为桥），一个晶胞中：24 个 Li，6 个 Ba

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$\ce{[Rh12Sb(CO)27]^3-}$：类似的有$\ce{[HRh13(CO)24]^{4-}、[H2Rh13(CO)24]^{3-}、[Ni9As3(CO)15Ph3]^2-}$，成键与$\ce{B12H12^2-}$如出一辙

注意$\ce{[Pt@Pb12]^2-}$的计算 →Pt 看做满壳层结构，不参与成键

Au、Ag、Pt：$19=13\times2-7\qquad13+12=13\times2-1\qquad18+20=13\times3-3+2$

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半正多面体

球碳

$\ce{C60}$：→$[6^{20}5^{12}]$→ 石墨电极通电产生电弧或苯的不完全燃烧 → 面心立方堆积

Cn 的结构特征：1.12 个五边形，证明：

满足$f_5+f_6+v=e+2$和$3v=2e$（$5f_5+6f_6=3v$），那么解得：

$$ f_5=12\qquad f_6=\frac n2-10 $$

2.五边形不共边连接

$\ce{C120}$：$\ce{C60}$公用六边形-六边形边

C60Br6比较丑陋，注意反应性（配位）较强的双键是六边形-六边形边或五边形 η5配位

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杂球碳：$\ce{C59N}$，是自由基，可以二聚、粘氢

封闭硼烷

通式$\ce{B_nH_n^{2-}}$，改成 C、N 也可以，必定有键价数：$b=2n-1$，那么带入 styx：

$$ 2t+y=2n-1 $$

又因为一共有$2n+1$对电子，扣除$n$对 B-H，那么：

$$ t+y=n+1 $$

解得：

$$ \begin{align*}t&=n-2\\y&=3\end{align*} $$

也就是说封闭式硼烷必有 3 个 2c2e 的 B-B

n=5：三角双锥；n=7：五角双锥；n=8：三角十二面体；n=9：加帽反四棱柱；n=10：双帽反四棱柱

n=11：

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棱柱、反棱柱体

$\ce{Te6^4+}$：b=8，正三角形边 2c-2e，上下依靠 6c-4e 合体：

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其他的$\ce{Si6、Ge6、Sn10}$都全是 2c-2e 键

$\ce{[Co6C(CO)15]^2-}$……b=9，都是每条边 2c-2e：

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$\ce{[Pt6(CO)12]^2-}$→b=11→ 三角形面上下各自增加一个双键

下面的讨论就不用键价数计算了，不规则：

$\ce{Bi8^{2+}、Pd(0)@Bi10^4+}$→ 反棱柱结构

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$\ce{[Ni10(CO)18(μ5-AsMe)2]^2-}$→ 反五棱柱

$\ce{Cu12S6(PEtPh2)8}$→$\ce{Cu12}$(两个反四棱柱合体)@$\ce{S}$6(八面体)@$\ce{P8}$(立方体)

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沸石

注意：硅铝酸盐的 Al:Si 不能超过 1:1

小贴士：1.数的时候对晶胞进行平移→ 数出 Si+Al→ 全部共用氧 → 氧数=2×(Si+Al)

2.快速数多面体的顶点、边 → 找最高次旋转轴，从最上面开始数，每一层的数量都是对称轴的倍数

方钠石结构（SOD）：$\ce{Na8[Al6Si6O24]X2}$（数一数）

截屏2022-02-24 下午8.22.09

LTA 型骨架：$\ce{Na12[As12Si12O48](H2O)27}$

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AST 型骨架：$\ce{[(C7H13N)4(H2O)16][Al20P20O80]}$→$[4^66^{12}]$紧密连接

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FAU、EMT 先放一边

RHO：$\ce{[(Na,Cs)12(H2O)44][Al12Su36O96]}$

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TSC……略去

单质和化合物中的半正多面体

立方和六方中的 12 配位：立方八面体-反立方八面体

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$\ce{[Rh13H2(CO)24]^3-}$：半正十四面体(a)：CO 的位置比较混乱

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$\ce{Ag(Ag6O8)NO3}$：电解酸性硝酸银水溶液（加粗部分构成中性氧化物骨架），单元为$\ce{[AgO4]}$平行四边形面：

大孔穴（菱形立方八面体）→$\ce{NO3-、HF2-、ClO4-}$；小孔穴（正方体）→$\ce{Ag+}$，Td 太小不填

对于一个$\ce{AgO4}$，它的每个 O 被三个$\ce{AgO4}$共用 →$\ce{AgO_{3/4}}\rightarrow\ce{Ag6O_{8}}$

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$\ce{Cu14(μ^2-S)(SPh)12(PPh3)6}$（中间的二配位把立方体拉歪了）

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不规整多面体

带帽四面体

注意：加单帽四面体 → 三角双锥

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单帽四面体（三角双锥）：两种成键：$\ce{[Os5(CO)15]^2-}$（全 M-M）、$\ce{[Rh5(CO)15]^-}$（两个 3c-2e）

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注：四方锥的不多，一般 b=8（全 M-M 键），一般正方形中心有 C、N：$\ce{Os5C(CO)15}$

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双帽四面体：$\ce{Os6(CO)18}$（与 Oh 区分）：（还有$\ce{A2B4L_x}$型）

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三帽四面体：$\ce{Au3Ru4H(CO)12(PPh3)3}$（$\ce{A3B4L_x}$型）：15 个 M-M：

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四帽四面体：12 个键：$\ce{[Os(CO)3]4O4}$（$\ce{A4B4L_x}$型，B 一般也是主族配体）：

$\ce{Co4H4Cp^*_4}$（6 条 Co-Co）：

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一大类：$\ce{Li4}$簇：注意 c 中 N→Li、C 做 μ3 桥

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带帽立方体

注意带心：AB8C6（可能相同）。$\ce{[Rh_\red{14}(CO)26]^2-}$、$\ce{[Rh_\red{15}(CO)30]^3-}$（这才是正的）；如果帽子带两个原子 →$\ce{Ti8C12}$

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注意：六帽立方体 = 菱形十二面体

带帽八面体

注意单帽：$\ce{Os7(CO)21}$；双帽八面体有两种；带心的情况；加四帽 → 大四面体$\ce{M10}$（21 个正常，1 个 3c-2e）：

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八面体八加帽：$\ce{3SnO·H2O ->Sn6O4(OH)4}$（还有氢键）：

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加帽（反）棱柱体

规律——优先加四角面上（三棱柱、反四棱柱）

三棱柱至高加五个（就算加二帽也是不顾对称性加载四角面上）

主族元素簇合物

$\ce{Tl7^7-}$（五角双锥）、$\ce{Tl11^7-}$（五帽三棱柱）、$\ce{Tl5^7-}$（三角双锥）、$\ce{Tl9^9-}$（歪曲的共面八面体，其中断一条键成一条键）：

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$\ce{Ge9^n-}$（$\ce{Ge9^2-}$、$\ce{Ge9^3-}$→$\ce{Ge9^4-}$））：

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又注意：$\ce{[(Ge9)2]^6-}$别看是三价，其实二聚后电荷密度依然上升 → 单帽反四棱柱：

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Sn10x-又格外喜欢双帽反四棱柱（不管对称性！），甚至$\ce{[Sn10R3]^-}$：

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$\ce{Sn15R6 ->Sn@[Sn14R6]}$（六帽立方体/菱形十二面体）

$\ce{Bi24Cl28}$→$\ce{Bi9^{5+}\text{(三帽三棱柱)},BiCl5^{2-},Bi2Cl8^{2-}}$，注意Bi 可以形成$\ce{Bi_n^{m+}}$（比如$\ce{Bi5(AlCl4)3}$→ 三方双锥）

过渡金属

上面都说了不少，提一些特殊的（根据 b 判断）：括号里的数字为 b（加粗表示有 1 个 3c-2e，带*表示多个）

小规律：一般全为 M-M。但核数增大后出现 3c-2e（一个为主）

五核：三角锥（9、*7）、四方锥（8，带心：C、N）

六核：Oh（12）、双帽四面体（12）、单帽四方锥（11）、三棱柱（9）

七核：加帽八面体（14）

八核：双帽八面体（两种）（17）

九核：单帽反四棱柱（*16）

十核：双帽反四棱柱（19）、加四帽八面体（23）、

十一核：$\ce{Cs11O3}$的 Cs 形状（*25）、丑陋玩意儿（30，中间的 Au 连 9 根键）

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十二核：三角十二面体、e：$\ce{[Ni12(CO)21]^4-}$（三分之一切角四面体）、f：$\ce{[Ir12(CO)26]^2-}$（三个共面 Oh）

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更多核：

晶体

5627 Words

2022-02-28 00:00