相变

相律 #

对于有$C$各组分、$P$个相的系统，使用$p、V$以及每个相中组份的摩尔分数，那么强度变量的总数为：$CP+2$个。由于摩尔分数总和为1，总数变为$CP-P+2$。又因为组分在所有相里的$\mu$相等，总数变为$CP-C(P-1)-P+2=C-P+2$，因此得到Gibbs相律： $$ F=C-P+2 $$

稳定性与条件的关系 #

根据以下两个关系（重要）： $$ \ga{\lf \mu T_p=-S_\m\\\lf \mu p_T=V_\m} $$ 对于不同的相： $$ \ga{S_\m({\rm g})>S_\m({\rm l})>S_\m({\rm s})\\ V_\m({\rm g})>V_\m({\rm l})>V_\m({\rm s})} $$

压力对液体蒸气压的影响 #

通过惰性气体或使用只对液体有影响的活塞加（总）压可以增大蒸气压。

等温，全程平衡，化学势相等（$p_{\rm tot}$为总压，$p^*$为原蒸气压，$p$为现蒸气压）： $$ V_\m({\rm l})\d p_{\rm tot}=\frac{RT}p\d p $$ 设压力增大了$\D p$，原来总压就是$p^*$，现总压为$p^*+\D p$，积分（加入$’$防止混淆）： $$ \int_{p*}^{p^*+\D p} V_\m({\rm l})\d p’=RT\int_{p*}^{p}\frac{RT}{p’’}\d p’' $$ 得到结果： $$ \ga{V_\m({\rm l})\D p=RT\ln{\frac{p}{p*}}\\\ln{\frac{p}{p*}}=\frac{V_\m({\rm l})\D p}{RT}\\ p=p^*\exp\left[{\frac{V_\m({\rm l})\D p}{RT}}\right]} $$ 该结果未考虑惰性气体的溶解。

相界线的位置 #

根据定义： $$ \ga{\d \mu_\alpha=\d \mu_\beta\\ -S_\m(\alpha)\d T+V_\m(\alpha)\d p=-S_\m(\beta)\d T+V_\m(\beta)\d p\\ \frac{\d p}{\d T}=\frac{\D_{\rm trs}S}{\D_{\rm trs}V}} $$ 这就是克拉贝龙方程，由于相界线上是可逆的： $$ \frac{\d p}{\d T}=\frac{\D_{\rm trs}H}{T\D_{\rm trs}V} $$

对于与气体相关的相界线，可以加上理想气体近似，并忽略另一项的$V_\m$： $$ \ga{\frac{\d p}{\d T}=\frac{p\D_{\rm trs}H}{RT^2}\\ \frac{\d \ln p}{\d T}=\frac{\D_{\rm trs}H}{RT^2}} $$ 这是克劳修斯-克拉贝龙方程，它的积分形式为： $$ \ln\frac p{p*}=\red-\frac{\D_{\rm trs}H}{R}\l{\frac1T-\frac1{T^*}} $$