热力学第二定律

自发变化的特征：一个自发变化发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发变化具有方向性。

热力学第二定律 #

流行两种说法：

克劳修斯说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

开尔文说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生其他变化（第二类永动机是不可能造成的）。

我们可以发现后面半句话都是一样的，我们证明两种说法是等效的：我们可以设计如下循环：

其中假想引擎从单一热源$T_{\rm h}$提取热量$Q$并完全转化为功$W=Q$（图上是$A$），显然它违反了开尔文说法。我们把它产生的功输到一个逆向运行的卡诺热机中，那么卡诺热机向$T_{\rm h}$输入了$Q/\eta$的热量，总效果是$Q(1/\eta-1)$的热量自发传向高温物体，违反克劳修斯说法。

卡诺定律 #

所有工作与同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆热机

假设如下的系统，其中左侧是任意热机：

我们让任意热机驱动卡诺热机（效率为$\eta’$）逆向运行，不难得到$T_{\rm h}$到$T_{\rm c}$的热量$Q_{\rm trans}$：

$$ Q_{\rm trans}=\left(1-\eta\right)Q-\eta Q\left(\frac1{\eta’}-1\right)=Q\left(1-\frac{\eta}{\eta’}\right) $$

此时没有其他变化，为了遵守克劳修斯说法，$Q$不能小于$0$，显然有：

$$ \eta’\ge\eta $$

卡诺定律得证。假如左右都是可逆机，那么我可以将现有循环调转顺序，得到：

$$ \eta\ge\eta' $$

综合一下：

$$ \eta=\eta' $$

也就是说所有可逆热机的效率都是一样的。

熵的概念 #

考虑可逆循环（在$p-V$图上画得出来的都是可逆循环，原因下面讲），我们可以给它沿可逆绝热线切片，每个切片做上下两条等温线，将每个切片转化为一个小卡诺循环：

用我们在热一时留下的引子，即$Q_{\rm c}/{T_{\rm c}}+{Q_{\rm h}}/{T_{\rm h}}=0$（$\rm R$代表可逆）：

$$ \begin{equation*}\sum_i\left(\frac{\delta Q_i}{T_i}\right) _{\mathrm R}=0\end{equation*} $$

推广到任意的可逆循环：

$$ \oint\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_{\rm R}=0 $$

假如我们在循环上取两个点，那么可以发现循环被切成了两个过程，根据上式：

$$ \begin{equation*}\int_A^B\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_{\rm R_1}=-\int_{\color{red}{B}}^{\color{red}{A}}\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_{\rm R_2}\end{equation*} $$

颠倒始末态，改变符号：

$$ \begin{equation*}\int_A^B\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_{\rm R_1}=\int_{\color{red}{A}}^{\color{red}{B}}\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_{\rm R_2}\end{equation*} $$

由于可逆循环是任意的，我们发现$\int_A^B\left({\delta Q}/{T}\right)_{\rm R}$的值只于始末状态有关，与具体途径无关，是个状态函数，我们叫它熵：

$$ \Delta S=\int_A^B\left(\frac{\delta Q}{T}\right)_{\rm R} $$

克劳修斯不等式 #

套用可逆热机的方法，对于任意热机：

$$ \begin{align*}\frac{Q_{\rm c}}{T_{\rm c}}+\frac{Q_{\rm h}}{T_{\rm h}}&\le0\\\sum_i\frac{\delta Q_i}{T_i}&\le0\end{align*} $$

我们把可逆循环上 AB 两点之间的某一段换成任意过程（不一定可逆）的，故技重施，颠倒始末，有：

$$ \sum_i\left(\frac{\delta Q_i}{T_i}\right)_{A\rightarrow B}+\sum_i\left(\frac{\delta Q_i}{T_i}\right)_{{\rm R},\color{red}A\rightarrow B}\le0 $$

根据$\Delta S$的定义：

$$ \Delta S\ge\sum_A^B\frac{\delta Q}{T} $$

应用微分形式：

$$ \mathrm dS\ge\frac{\delta Q}{T} $$

熵增加原理 #

对于绝热系统（比如隔离系统），$\delta Q=0$，有：

$$ \mathrm dS\ge0 $$

注意，对于非绝热的过程（绝大多数），必须使用$\D S_{\rm tot}$来判定自发性。

热力学基本方程 #

由第一定律和第二定律，对于一个可逆过程：

$$ \mathrm dU=\delta Q+\delta W=T\mathrm dS-p\mathrm dV $$

由于这几位都是状态函数，上面的热力学基本方程对于不可逆的过程也同样适用。

我们知道，对于$U=U(S,V)$：

$$ \mathrm dU=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V\mathrm dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S\mathrm dV $$

对比得到（此为$T$的热力学定义）：

$$ \begin{align*}T&=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V\\ \red-p&=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S\end{align*} $$

$T-S$图 #

对于任何可逆过程（等温不等温都可以），都存在：

$$ Q_{\rm R}=\int T\mathrm dS $$

那么，对于一个可逆循环，我们可以画出$T-S$图，每条曲线下面的面积等于该过程的热效应$Q_{\rm R}$。循环围的面积是做的功$W$。

Tip：对于各种各样的图，逆着坐标轴方向覆盖的面积是正的，顺着坐标轴的方向覆盖的面积是负的——就是积分。

一张极好的图：

熵变的计算 #

前提：设计的过程必须全程可逆，以下讨论均是可逆的。

$$ \d S=\lf ST_V\d T +\lf SV_T\d V=\frac{C_V}{T}\d T +\lf{p}{T}\d V $$

理想气体等温可逆变化：

$$ \Delta S=nR\ln\frac{V_2}{V_1}=-nR\ln\frac{p_2}{p_1} $$

理想气体的等温等压混合：

$$ \Delta_{\rm mix}S=-R\sum_{\rm B}n_{\rm B}\ln x_{\rm B} $$

等温等压可逆相变：

$$ \Delta S=\frac{\Delta H}{T} $$

特鲁顿规则：液体的标准蒸发熵大致为$85\kjm$。

变温过程：

$$ \Delta S=\int_{T_1}^{T_2}\frac{nC_{V,\rm m}}T(\text{等容可逆})=\int_{T_1}^{T_2}\frac{nC_{p,\rm m}}T(\text{等压可逆}) $$

熵变的测量（化学） #

从$S_\m(0\K)$开始，进行变温过程和相变过程，积分热容。

注意与$H_\m^\ominus$不同，单质的标准熵在非$0\K$时不可能为 0。

能量退降 #

功可以无条件变成热，但热不能无条件变成功。当系统的熵增加时，一部分能量丧失了做功的能力——能量退降。

我们再来看可逆热机，对于两个热源分别写出熵变：

$$ \frac{Q_{\rm tot}}{T_h}=\frac{Q_{\rm tot}+W}T $$

绝热过程 #

那就很简单了：

$$ \frac{C_V}{T}\d T +\lf{p}{T}\d V=0 $$

微观含义 #

$$ S=k\ln\Omega $$

$\Omega$是某个状态（无法区分具体粒子）的微观状态数（区分每个粒子）。

而熵的可加和性对应于乘法原理（微观状态数的乘除）：

$$ \Omega=\Omega_A\cdot\Omega_B\rightarrow S=S_A+S_B $$

对于粒子数不够多的系统，热力学第二定律不适用。

自由能 #

我们认为环境是巨大的，温度不变，整个看做隔离系统，并认为始末温度都与环境相等（不变）：

$$ \begin{gather*}\mathrm dS-\frac{\delta Q}{T_{\rm sur}}\ge0\\-\delta W\le-\mathrm d(U-TS)\end{gather*} $$

定义亥姆霍兹自由能:

$$ A\doteq U-TS $$

那么：

$$ -\delta W\le-\mathrm dA $$

即在等温过程（不要求温度始终不变）中，一个封闭系统所能对外做的最大功（体积+其他）等于其亥姆霍兹自由能的减少。

我们把功给拆成两份：

$$ \begin{gather*}p\mathrm dV-\delta W_f\le-\mathrm d(U-TS)\\-\delta W_f\le-\mathrm d(H-TS)\end{gather*} $$

定义吉布斯自由能：

$$ G\doteq H-TS $$

那么：

$$ -\delta W_f\le-\mathrm dG $$

即在等温、等压过程中，一个封闭系统所能对外做的最大非膨胀功等于其吉布斯自由能的减少。

$\Delta G$计算 #

根据定义：

$$ G=H-TS\\ \D G=\D H-\D(TS) $$

可逆相变：

$$ \Delta G=0 $$

等温变化（对于理想气体）：

$$ \begin{gather*}\color{red}{\mathrm dG=V\mathrm dp}-S\mathrm dT\newline\Delta G=nRT\ln\frac{p_2}{p_1}=-nRT\ln\frac{V_2}{V_1}\end{gather*} $$

注意理想气体等温下吉布斯自由能变与亥姆霍兹自由能、可逆过程做功一样：$\Delta G=\Delta A=W$。

溶剂化：使用 Born 公式计算$\D_{\rm sol}G^\ominus$

把离子想象成一个球形粒子，让它分别在两种介质（真空，溶液）中，知道静电场中储存的总能量为（为了简化，我们把电场强度看做正确值的模）：

$$ U=\frac12\varepsilon_0\varepsilon_r\int E^2\d V $$

在一个半径为$r_0$离子（标准状况下表现为无限稀释）形成的静电场中：

$$ U=\frac12\varepsilon_0\varepsilon_r\int_r^{+\infty}\l{\frac{ze}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_rr^2}}4\pi r^2\d r=\frac{z^2e^2}{8\pi\varepsilon_0\varepsilon_rr_0^2} $$

两者相减：

$$ \D_{\rm sol}G^\ominus=N_A\left[U(\varepsilon_r)-U(\varepsilon_r=1)\right]=\red-\frac{z^2e^2}{8\pi\varepsilon_0r_0^2}\l{1-\frac1{\varepsilon_r}} $$

几种判据 #

$$ \begin{gather*}\mathrm dS_{\text{绝热}}\ge 0\\(\mathrm dA)_{T,\color{red}{V},W_f=0}\le0\\(\mathrm dG)_{T,p,W_f=0}\le0\end{gather*} $$

范特霍夫等温式 #

可以从范特霍夫平衡箱推导出来，有如下形式：

$$ \Delta_{\rm r}G_{\rm m}=-RT\ln K_p + RT\ln Q_p $$

Maxwell 关系 #

如果：

$$ \mathrm dz=\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y\mathrm dx+\left(\frac{\partial z}{\partial y}\right)_x\mathrm dy=M\mathrm dx+N\mathrm dy $$

我们对两个偏导数再求一次导：

$$ \frac{\partial^2 z}{\partial y\partial x}=\frac{\partial^2 z}{\partial x\partial y} $$

也就是说：

$$ \left(\frac{\partial M}{\partial y}\right)_x=\left(\frac{\partial N}{\partial x}\right)_y $$

$z$先后对$x,y$和$y,x$求导，结果一样，但我们根据定义把第一次求导的结果换成对应的状态函数。

我们有四个关系式，那不就——

在此就应用举一例：我们想知道$U-V$之间的关系，不难变形得到（同时除以$\mathrm dV$）：

$$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T-p $$

利用 Maxwell，不难换掉难求的，又因为是理想气体：

$$ \begin{gather*}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V-p=T\left(\frac{nR}{V}\right)-p=0\end{gather*} $$

吉亥方程 #

以前推导 GH 方程时会直接告诉你要求$G/T$的偏导没说为啥，非常反直觉。为了说明这种看似很奇怪的初始设定，我们不得不再次提到 Legendre 变换，假设我们有个函数：

$$ y=y(x_1,x_2)=p_1\d x_1+p_2\d x_2 $$

对$x_1$做 Legendre：

$$ \align{\psi(p_1)=&y-x_1p_1\\=&y-x_1\lf y{x_1}\\=&-x_1^{\red2}\left[\frac1{x_1}\lf y{x_1}-\frac1{x^2}y\right]} $$

逆向的乘法求导：

$$ \align{\psi(p_1)=&-x_1^2\left[\frac{\partial\l{\frac{y}{x}}}{\partial x}\right]} $$

前面已经说过$H,A,G$都是$U$变换出来的，不难推广——这四个量是可以互相 Legendre 的，以$G,H$为例：

$$ H=G+TS=G-T\lf GT $$

带入刚才的式子

$$ H=-T^2\left[\frac{\partial\lf{G}{T}}{\partial T}\right]\\ \frac{\partial\lf{G}{T}}{\partial T}=-\frac H{T^2} $$

所以说我们现在常说 GH 只是大家庭中$2\times P_4^2=24$胞胎中的一个。

$\Delta G$与$p$的关系 #

由热力学基本公式：

$$ G(p_2,T)-G(p_2,T)=\int^{p_2}_{p_1}V\mathrm dp $$

热力学第三定律 #

Nerst 与 1906 年提出 Nerst 热定理：

$$ \lim_{T\to0\rm K}\left(-\frac{\partial\Delta G}{\partial T}\right)_p=\lim_{T\to0\rm K}(\Delta S)_T=0 $$

Plank 更进一步，提出对于纯凝聚态的完整晶体（只有一种有序排列形式）：

$$ \lim_{T\to0\rm K}S=0 $$

注意：计算规定熵时要加上物态变化（在可逆的温度下）

规定熵值：

$$ \begin{equation*}S={\int^{T}_{0\rm K}\frac{C_p}{T}\mathrm d T} = {\int^{T}_{0\rm K}C_p\mathrm d{\ln T}}\end{equation*} $$

化学反应的熵变 #

改变温度：

$$ S^\ominus(T,p^{\ominus})=S^\ominus(298{\rm K},p^{\ominus})+\int_{298\rm K}^{T}\frac{C_p\mathrm dT}T $$

改变压强：

$$ \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T=-\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p=-\frac{nR}{p} $$

得到：

$$ S(T,p)=S^\ominus(298{\rm K},p^{\ominus})-nR\ln\frac{p_2}{p_1} $$