热力学第一定律

第零定律——温度 #

表述：如果 A、B 同时和 C 热平衡，那么 A、B 彼此也热平衡

温度：两个热平衡的系统所拥有的的共同性质

一些概念 #

系统：隔离 → 封闭 → 敞开

系统的性质：广度 →$\lambda^1$；强度 →$\lambda^0$。其中$f(\lambda x,\lambda y,\cdots)=\lambda^nf(x,y,\cdots)$

状态函数：只取决于开始和终了的状态（处于定态的系统与历史无关），状态函数具有全微分性质：

$$ \begin{align*}\mathrm dA={\left(\frac{\partial A}{\partial x}\right)_{y,\cdots}\mathrm dx} + { \left(\frac{\partial A}{\partial y}\right)_{x,\cdots}\mathrm dy} +\cdots\end{align*} $$

状态函数用$\mathrm d$，非状态函数用$\delta$。

状态方程：多组分均相系统（一般用得到的最复杂）：

$$ T=f(p,V,n_1,n_2,\cdots) $$

变化过程：等温（全程且等于环境温度）；等压（始态和终态相等且等于环境压力）；等容（全程）；绝热（绝热壁或反应太快而来不及交换）

热：由于温度不同而传递的能量

功：除了热以外的能量传递，以系统来看（国家标准），几种常见的：$F\mathrm dl,E\mathrm dQ,\color{red}{-}p_{\color{red}{e}}\mathrm dV,\gamma\mathrm dA$（最后一个是表面功），好好思考正负。

各种能量的符号：动能$\Ek$，势能$\Ep$或$V$

热一——能量守恒 #

$$ \mathrm dU=\delta Q+\delta W $$

几种膨胀过程：自由：$0$；等外压：$-p_e\Delta V$；可逆膨胀：$-RT\ln\frac{V_2}{V_1}$

可逆过程：系统和环境都完全复原：准静态过程；熔点、沸点的相变；可逆电池外加电动势与电池电动势相等；某些化学反应。可逆过程中系统是带善人（给的多得的少）

等容反应热：

$$ \Delta U =Q_V $$

焓：绝对成立是是：

$$ H\equiv U+pV $$

等压时才成立的：

$$ \Delta H=Q_p $$

热容 #

注意区分$C(T),C_\mathrm m(T)$：

$$ C_\mathrm m(T)\equiv\frac1n\frac{\delta Q}{\mathrm dT} $$

在等压和等容过程中又和$\Delta U,\Delta H$联系起来——$C_V,C_p$

理想气体 #

由于理想气体不考虑分子间作用力（没有势能），不难推知（非常重要）：

$$ U=U(T)\\H=H(T) $$

也可以知道$C_V,C_p$也只是温度的函数

求理想气体的热容关系 #

因为$U=U(T,V)=U(T,V(T,p))$，知道（推理见《一些数学》）：

$$ \l{\f{U}{T}}_p=\l{\f{U}{T}}_V+\l{\f{U}{V}}_T\l{\f{V}{T}}_p $$

扯回问题：

$$ \align{C_p-C_V&=\l{\f{(U+pV)}{T}}_p-\l{\f{U}{T}}_V\\&=\l{\f{U}{T}}_p+p\l{\f{V}{T}}_p-\l{\f{U}{T}}_V\\&=\left[\l{\f{U}{V}}_T+p\right]\l{\f{V}{T}}_p} $$

因为是理想气体：

$$ \begin{align*}C_p-C_V&=\left(\frac{\partial (pV)}{\partial T}\right)_p=\left(\frac{\partial (nRT)}{\partial T}\right)_p=nR\\C_{p,\rm m}-C_{V,\rm m}&=R\end{align*} $$

补充：单原子理想气体$C_{V,\rm m}=(3/2)R$，双原子理想气体$C_{V,\rm m}=(5/2)R$（高温下考虑振动$C_{V,\rm m}=(7/2)R$）

如果我们想得到更普适的表达式怎么办呢？建议先看看热二再接着读下面的部分。

首先定义膨胀系数和等温压缩系数：

$$ \align{\alpha&=\frac1V\lf VT_p\\\kappa_T&=-\frac1V\lf Vp_T} $$

我们已经得到：

$$ \align{C_p-C_V&=\left[\l{\f{U}{V}}_T+p\right]\l{\f{V}{T}}_p\\&=\left[\l{\f{U}{V}}_T+p\right]V\alpha} $$

带入$\d A=-S\d T-p\d V$，又知道$A=U-TS$：

$$ \align{\l{\f{U}{V}}_T+p&=\l{\f{U}{V}}_T-\lf AV_T\\&=T\lf SV_T} $$

由 Maxwell 和循环求导公式：

$$ \align{C_p-C_V&=\lf pT_VTV\alpha\\&=\frac{\alpha^2TV}{\kappa_T}} $$

绝热过程 #

因为$Q=0$，所以$\mathrm dU=\delta W$，对于理想气体（重要）

$$ W=\Delta U =\int C_V\mathrm dT $$

又因为$\delta W=-p\mathrm dV$（默认是外压）：

$$ C_V\mathrm dT+p\mathrm dV=\frac{\mathrm dT}T+\frac{nR}{C_V}\frac{\mathrm dV}V=0 $$

积分（定义$\gamma=C_p/C_V$），得绝热过程方程式：

$$ \begin{gather*}\ln T+\frac{nR}{C_V}\ln V=C\\TV^{\gamma-1}=C\end{gather*} $$

使用理想气体状态方程（这里$n,R$为常数，丢到$C$中）：

$$ \begin{gather*}pV^{\gamma}=C\\p^{1-\gamma}V^{\gamma}=C\end{gather*} $$

多方过程（介于等温和绝热之间）：

$$ pV^n=C\qquad(1>n>\gamma) $$

画出 p-V 图，绝热过程坡度最陡，等温可逆过程最平缓

Carnot 循环 #

I、III等温可逆，II、IV绝热可逆

做功 #

I、III：等温可逆，对于理想气体，$\Delta U=0$：

$$ \begin{gather*}W_1=-nRT_{\rm h}\ln\frac{V_2}{V_1}=-Q_{\rm h}\\W_3=-nRT_{\rm c}\ln\frac{V_4}{V_3}=-Q_{\rm c}\end{gather*} $$

II、IV：绝热可逆（认为热容不变）：

$$ \begin{gather*}W_2=C_V(T_{\rm c}-T_{\rm h})\\W_4=C_V(T_{\rm h}-T_{\rm c})\\\end{gather*} $$

那么：

$$ W=W_1+W_2+W_3+W_4=-nRT_{\rm h}\ln\frac{V_2}{V_1}-nRT_{\rm c}\ln\frac{V_4}{V_3} $$

由绝热过程方程式

$$ \begin{gather*}T_{\rm h}V_2^{\gamma-1}=T_{\rm c}V_3^{\gamma-1}\\T_{\rm h}V_1^{\gamma-1}=T_{\rm c}V_4^{\gamma-1}\end{gather*} $$

发现：

$$ \frac{V_1}{V_2}=\frac{V_\red 4}{V_\red 3} $$

带入：

$$ W=-nR(T_{\rm h}-T_{\rm c})\ln\frac{V_2}{V_1} $$

热机效率 #

$$ \begin{gather*}\eta=\frac {\color{red}{-}W}{Q_{\rm h}}=\frac W{W_1}=\frac{T_{\rm h}-T_{\rm c}}{T_{\rm h}}=1-\frac{T_{\rm c}}{T_{\rm h}}\newline\eta=\frac {Q_{\rm h}+Q_{\rm c}}{Q_{\rm h}}=1+\frac {Q_{\rm c}}{Q_{\rm h}}\end{gather*} $$

我们可以发现：温度差越大越好

还可以导出（埋下伏笔）：

$$ \begin{align*}\frac{T_{\rm c}}{T_{\rm h}}+\frac {Q_{\rm c}}{Q_{\rm h}}&=0\text{，也就是说}\\\frac{Q_{\rm c}}{T_{\rm c}}+\frac{Q_{\rm h}}{T_{\rm h}}&=0\end{align*} $$

制冷机 #

倒着使用卡诺热机——对系统做功，把低温热源的热量抽到高温热源，冷冻系数：

$$ \beta=\frac{Q_{\rm c}}{W}=\frac{T_{\rm c}}{T_{\rm h}-T_{\rm c}} $$

同时，$\eta$的定义不会改变（制冷剂的$\eta$在后面有用）：

$$ \eta=\frac{-W}{Q_{\rm h}} $$

Tip：$Q_{\rm c}\propto T_{\rm c},Q_{\rm h}\propto T_{\rm h},W\propto T_{\rm h}-T_{\rm c}$，对两种状况都成立。

热化学 #

热效应：发生化学反应后系统的温度不变，系统放出或吸收的热量

反应热：不特别注明都是等压热效应，注意：

$$ \begin{align*}Q_p&=Q_V+\Delta n_{\rm gas}(RT)\\\Delta H&=\Delta U+\Delta n_{\rm gas}(RT)\end{align*} $$

反应进度：一般化学而反应可以写作：

$$ 0=\sum_{\rm B}\nu_{\rm B}\rm B $$

定义反应进度：

$$ n_{\rm B}(\xi)\equiv n_{\rm B}(0)+\nu_{\rm B}\xi $$

摩尔焓变：

$$ \Delta_{\rm r}H_{\rm m}=\frac{\Delta_{\rm r}H}{\Delta \xi} $$

标准态：$100\rm kPa$，还有浓度等要求，但不规定温度，但无特殊说明默认$298\rm K$。

Hess 定律 #

只对等压或等容过程有效，加加减减，随时检查，小心全部消去的情况。

小贴士：首先找到含最终方程式中出现的物质的方程式，一般一个物质只对应一个，接着找该方程式中的其他物质，若仅有另一个方程含有该物质，则进一步判断方向和数量，依次排除（造访过一次的方程标记上相应的系数及正负）。

几种焓变 #

生成焓：定义最稳定单质（石墨、白磷）$\Delta_{\rm f}H_{\mathrm m}^{\ominus}=0$，对于化学反应：

$$ \Delta_{\rm r}H_{\rm m}^\ominus=\sum_{\rm B}\nu_{\rm B}\Delta_{\rm f}H_{\rm m}^\ominus(\rm B) $$

键焓：是平均值，只能用来估算：反应物-产物（特例）

标准摩尔离子生成焓：定义$\Delta_{\rm f}H_{\mathrm m}^{\ominus}\{\ce{H+}(\infty\space\rm aq)\}=0$，关系如下：

$$ \Delta_{\rm sol}H_{\mathrm m}^{\ominus}=\Delta_{\rm f}H_{\mathrm m}^{\ominus}\{\ce{H+}(\infty\space\rm aq)\}+\Delta_{\rm f}H_{\mathrm m}^{\ominus}\{\ce{Cl-}(\infty\space\rm aq)\}-\Delta_{\rm f}H_{\mathrm m}^{\ominus}\{\ce{HCl(g)}\} $$

注意溶液中的标准状态是$1\rm M$下，但表现出无限稀释的行为（没有溶质-溶质作用，参考理想气体的定义）。

标准摩尔燃烧焓：也是反着用，注意室温下$\color{red}{\ce{H2O(l),SO2(g),N2(g),HCl(aq),Ag(s)}}$

更多：

溶解热和稀释热 #

积分____热：总效应，直接测量，一般为曲线（斜率降低）

微分____热：在大量给定浓度的溶液中再加入$1\rm mol$物质的热效应（积分溶解热的斜率）：

$$ \left(\frac{\partial(\Delta_{\rm sol}H)}{\partial n_{\rm B}}\right)_{T,p,n_A} $$

Kirchhoff 定律 #

由定压热容的定义，直接导出：

$$ \left(\frac{\partial(\Delta H)}{\partial T}\right)=\Delta C_p $$

其中$\Delta C_p=\sum_{\rm B}\nu_{\rm B}C_{p,\rm m}(\rm B)$。

绝热过程 #

等压时（化学变化如燃烧），设计循环：$(T_1,p)\rightarrow(298{\rm K},p)\rightarrow(T_x,p)$