气体

纯气体 #

状态方程表达了热力学系统中若干个态函数参量之间的关系

一些经验定律：在剩下二者恒定时：$pV=C$、$V=CT$、$p=CT$、$V=Cn$

综合到一起，用$R$来表示常数，得理想气体状态方程 $$ pV=nRT $$ 温度越高、压力越低，该方程越精确

标况——0℃（273.15K），此时$V_m=22.4{\rm L\cdot mol^{-1}}$

气体混合物 #

分压（Dalton分压定律）： $$ p_j=x_jp $$ 分体积（Amagat）： $$ V_j=x_jV $$

气体动理论 #

压力 #

简单物理知识：$\mathbf p=m\mathbf v,\mathbf F=m\mathbf a$，那么$\mathbf F=\mathrm d\mathbf p/{\mathrm dt}$

有一个方形容器，横截面积为$A$，容器壁平行于坐标平面。一个很短的时间$\Delta t$内一个分子在x方向上碰壁反弹（速率不变）的概率$P$为： $$ \mathrm P=\frac{Av_x\Delta t}{V} $$ 该分子“平均”（期望）作用力为： $$ F_x=\frac{2mv_x}{\Delta t}\times \frac{Av_x\Delta t}{V}=\frac{2mAv_x^2}{V} $$ 推广到一堆（$n\space \rm mol$）分子，我们用速率平方的平均值$\overline{v_x^2}$来表示，注意在速率平方后，我们多计算了一倍背道而驰的分子，所以要扣除： $$ F_x=\frac{2mA\overline{v_x^2}}{V}\times \frac12nN_A=\frac{nMA\overline{v_x^2}}{V} $$ 三个方向都是如此，即$\overline{v_x^2}=\frac13\overline{v^2}$，定义方均根速率： $$ v_{\rm rms}=\sqrt{\overline{v^2}} $$ 所以： $$ pV=\frac13nMv_{\rm rms}^2 $$ 开个挂，用理想气体状态方程带入，得到： $$ v_{\rm rms}=\sqrt{\frac{3RT}M} $$

麦克斯韦-玻尔兹曼分布 #

由玻尔兹曼分布： $$ f(v)=Ke^{-\varepsilon/kT} $$ 我们想计算不考虑方向时所有速率为$v$的分子，必须乘上球壳的体积，如此得到总概率： $$ f(v)\d v=Ke^{-mv^2/2kT}\times4\pi v^2\d v $$ 要让结果归一化，即： $$ 1=K\int_0^{\infty}e^{-mv^2/2kT}\times4\pi v^2\d v $$ 使用Mathematica积分解$K$：

a = Integrate[E^(-m v^2/(2 kT))  4 Pi v^2, {v, 0, +Infinity}]
Solve[b (2 Sqrt[2] \[Pi]^(3/2))/(m/kT)^(3/2) == 1, b]

解得： $$ K=\l{\frac m{2\pi kT}}^{2/3} $$ 带入表达式： $$ f(v)\d v=4\pi v^2\d v\left(\frac M{2\pi RT}\right)^{3/2}e^{-mv^2/2kT} $$ 消去$\d v$，重排，并用$R,M$代换： $$ f(v)=4\pi\left(\frac M{2\pi RT}\right)^{3/2}v^2e^{-Mv^2/2RT} $$ 可以计算方均根速率： $$ v_{\rm rms}^2=\int_0^{\infty}v^2f(v)\mathrm dv $$ 同样利用Mathematica：

f[z_] = 4 Pi (m/(2 Pi k T))^(3/2) z^2 E^(-m z^2/2 k T)
Integrate[v^2 f[v], {v, 0, +Infinity}]

解得一样的结果： $$ v_{\rm rms}=\sqrt{\frac{3RT}M} $$ 其他速率：

碰撞 #

设其他分子不动（就算动了也很均匀），一个分子的碰撞截面为$\sigma$，分子个数密度$\mathscr N=N/V$，那么碰撞频率： $$ z=\sigma v_{\rm rel}\mathscr N=\frac{\sigma v_{\rm rel}p}{kT} $$ 平均自由程$\lambda$（两次碰撞之间的距离）： $$ \lambda =\frac {v_{\rm rel}} z=\frac{kT}{\sigma p} $$

重力场中的气体 #

玻尔兹曼分布（改写版）： $$ \begin{align*}N=N_0\exp\left(-\frac{\varepsilon}{kT}\right)\\n=n_0\exp\left(-\frac{E}{RT}\right)\end{align*} $$ 技巧——找基态（$N_0,n_0$），认为能量为$0$，那么基态的正好$e^0=1$，简化计算。 $$ \rho=\rho_0\exp\left(-\frac{Mgh}{RT}\right) $$ 对于溶液——多考虑浮力即可

实际气体 #

考虑分子间作用：

不介绍具体公式。

临界常数：$T_c,p_c,V_c$：高于$T_c$不可能形成液相——形成单相：超临界流体（充满容器）