平衡

平衡常数 #

因为有：

$$ \d G=-S\d T+V\d p+\sum_\C \mu_\C\d n_\C $$

定义反应进度$\xi$：

$$ \d \xi=\frac{\d n_\C}{\nu_\C} $$

则：

$$ \d G=-S\d T+V\d p+\sum_\C \mu_\C\nu_\C\d \xi $$

那么：

$$ \D_\r G=\lf{G}{\xi}_{p,T}=\sum_\C\nu_\C\mu_\C $$

注意此处的$\D$指的是微分。根据热二，自发反应的方向是$G$减小的方向，因此可通过$\D_\r G$来判断反应的方向。

在标准情况下：

$$ \D_\r G^\o=\sum_\C\nu_\C\mu^\o_\C $$

而在非标准情况下：

$$ \align{\D_\r G&=\sum_\C\nu_\C\l{\mu_\C^\o + RT\ln a_\C}\\ &=\D_\r G^\o+RT\ln\prod_{\C}a_\C^{\nu_\C}} $$

定义反应商$Q$，注意反应物的$\nu_\C<0$，生成物的$\nu_\C>0$：

$$ Q=\prod_{\C}a_\C^{\nu_\C}=\frac{产物的活度}{反应物的活度} $$

那么：

$$ \D_\r G=\D_\r G^\o+RT\ln Q $$

我们用习惯量替换活度（都要除以标准量，得到的是无单位的比值）：

可以发现纯固纯液的$a=1$，因此不出现在反应商中。

在平衡时，$G$的斜率$\D_\r G=0$，定义此时的$Q$为平衡常数$K$：

$$ \D_\r G^\o=-RT\ln K $$

影响因素 #

温度的影响 #

我们知道范特霍夫方程：$$ \frac{\d\l{{\D_\r G^\ominus}/T}}{\d T}=-\frac{\D_\r H}{T^2} $$

带入平衡常数的定义： $$ \frac{\d\ln K}{\d T}=\frac{\D_\r H}{RT^2} $$

积分： $$ \ln \frac{K_2}{K_1}=-\frac{\D_\r H}R\l{\frac1{T_2}-\frac1{T_2}} $$

对于低压气相反应，假如使用浓度进行表征（$p=cRT$）： $$ K_p^\ominus=K_c^\ominus\l{\frac{c^\ominus RT}{p^\ominus}}^{\sum_\B\nu_\B} $$ 因此： $$ \align{\frac{\d\ln K_c}{\d T}=\frac{\d\l{\ln K_p + \sum_\B\nu_\B\ln c^\ominus RT}}{\d T}\\\frac{\d\ln K_c}{\d T}=\frac{\D_\r H}{RT^2}-\frac{\sum_\B\nu_\B}T=\frac{\D_\r U}{RT^2}} $$

压力的影响 #

根据定义： $$ \align{\ln K_p^\ominus&=-\frac{\sum_\B\nu_\B\mu_\B^\ominus(T)}{RT}\\K_p^\ominus&=K_c^\ominus\l{\frac{c^\ominus RT}{p^\ominus}}^{\sum_\B \nu_\B}=K_x \l{\frac{p}{p^\ominus}}^{\sum_\B\nu_\B}} $$ 发现只有$K_x$随压力改变。

对于凝聚相体系，注意到： $$ \align{\lf{\Delta\mu_\B^*}{p}_T&=\Delta V_\m^*(\B)\\\lf{\ln K_a}{p}_T&=-\frac{\D V_\m^*(\B)}{RT}} $$

惰性气体 #

对于恒压反应，充入惰性气体可以降低分压，计算如下，因此效果与减压相同。

一些定义 #

对于溶液中的反应，$\ce{H+ (aq,$m_{\ce {H+}}=1 \rm mol\cdot kg^{-1}$)}$标准摩尔生成吉布斯自由能为0. $$