多组分热力学

多组分系统：两种或两种以上组分所形成的系统

混合物：含有一种以上组分的系统

溶液：含有一种以上组分的液相和固相（没有气相），分为溶质$\rm B$和溶剂$\rm A$。

组成的表示 #

对于混合物 #

质量浓度（并不常用）：

$$ \rho_{\rm B}\doteq \frac{m({\rm B})}{V_{\rm tot}} $$

质量分数：

$$ w_{\rm B}\doteq \frac{m({\rm B})}{m_{\rm tot}} $$

物质的量浓度：

$$ c_{\rm B}=[{\rm B}]\doteq \frac{n_{\rm B}}{V_{\rm tot}} $$

摩尔分数：

$$ x_{\rm B}\doteq \frac{n_{\rm B}}{n_{\rm tot}} $$

对于溶液 #

质量摩尔浓度：

$$ m_{\rm B}\doteq \frac{n_{\rm B}}{m_{\color{red}{ \rm A}}} $$

溶质的摩尔比：

$$ r_{\rm B}\doteq \frac{n_{\rm B}}{n_{\color{red}{ \rm A}}} $$

偏摩尔量 #

对于一个$k$组分均相系统的广度性质$Z$，它与各个组分的物质的量有关$n_i$：

$$ Z=Z(T,p,n_1,\dots,n_k) $$

在等温等压下，有：

$$ \mathrm dZ=\sum_{\mathrm B=1}^k\left(\frac{\partial Z}{\partial n_{\rm B}}\right)_{T,p,n_{\rm C}(\rm C\neq B)}\mathrm dn_{\rm B}=\sum_{\mathrm B=1}^kZ_{\rm B}\mathrm dn_{\rm B} $$

$Z_{\rm B}$称为某种广度性质$Z$的偏摩尔量。注意偏摩尔吉布斯自由能又称化学势：

$$ \mu_{\rm B}=G_{\rm B}=\left(\frac{\partial G}{\partial n_{\rm B}}\right)_{T,p,n_{\rm C}(\rm C\neq B)} $$

我们对偏摩尔量的定义积个分，我们可以假设组成（摩尔比）一直不变，这样可以确保$Z_\B$是个常数，可以提到外面。尽管不同组成时偏摩尔量是不同的（因此此式中的$Z_\B$是在目前组成下的值），由于$Z$是状态函数，与之前的路径无关，$Z$均可如此表示：

$$ Z=\sum_{\mathrm B=1}^kZ_{\rm B}n_{\rm B} $$

截距法求偏摩尔量 #

对于一个双组分混合物，画出$V_{\rm m}-x_2$（混合物摩尔体积）图，找到任意组成的一点，做切线，左右的截距分别为$V_1$、$V_2$。

证明：要证明：

$$ V_1=V_{\rm m}-x_2\frac{\partial V_{\rm m}}{\partial x_2} $$

根据$V_{\rm m}$的定义：

$$ \align{V_1&=(1-x_2)V_1+x_2V_2-x_2\f{(1-x_2)V_1+x_2V_2}{x_2}\\&=V_1+x_2\l{V_2-V_1}-x_2\l{V_2-V_1}\\&=V_1} $$

吉布斯-杜亥姆公式 #

由加和性质，在$T$、$p$恒定时：

$$ \d G=\sum_{\mathrm B=1}^k\mu_{\rm B}\mathrm dn_{\rm B}+\sum_{\mathrm B=1}^kn_{\rm B}\mathrm d\mu_{\rm B} $$

结合基本的热力学状态方程：

$$ \d G=-S\d T+V\d p+\sum_{\mathrm B=1}^k\mu_{\rm B}\mathrm dn_{\rm B} $$

显然：

$$ \sum_{\mathrm B=1}^k\mu_{\rm B}\mathrm dn_{\rm B}=-S\d T+V\d p $$

化学势 #

根据定义，写出全微分，不难推知：

$$ \mu_{\rm B}=\left(\frac{\partial U}{\partial n_{\rm B}}\right)_{S,V,n_{\rm C}(\rm C\neq B)}=\left(\frac{\partial H}{\partial n_{\rm B}}\right)_{S,p,n_{\rm C}(\rm C\neq B)}=\left(\frac{\partial A}{\partial n_{\rm B}}\right)_{T,V,n_{\rm C}(\rm C\neq B)}=\left(\frac{\partial G}{\partial n_{\rm B}}\right)_{T,p,n_{\rm C}(\rm C\neq B)} $$

在等温等压下，有$\mathrm dn$的物质从$\alpha$相转移到$\beta$相：

$$ \mathrm dG=\left(-\mu^\alpha_{\rm B}+\mu^\beta_{\rm B}\right)\mathrm dn $$

显然，物质从$\mu_{\rm B}$高的地方流向$\mu_{\rm B}$较小的地方，且平衡时$\d G=0$，即$\mu^\alpha_{\rm B}=\mu^\beta_{\rm B}$。

化学势与温度、压力的关系 #

把$\mu_{\rm B}$换成定义，再利用偏微商的规则，最后变成偏摩尔量相关，例：

$$ \align{\lf{\mu_\B}p_{T,p,n_{\rm C}}&=\left[\f{}{p}\lf{G}{n_\B}_{T,p,n_{\rm C}(\rm C\neq\B) }\right]_{T,p,n_{\rm C}}\\&=\left[\f{}{n_\B}\lf{G}{p}_{T,p,n_{\rm C}}\right]_{T,p,n_{\rm C}}=\lf V{n_\B}_{T,p,n_{\rm C}}=V_\B} $$

同理可得

$$ \left(\frac{\partial \mu_{\rm B}}{\partial p}\right)_{T,n_{\rm C}}=V_{\rm B}\\\left(\frac{\partial \mu_{\rm B}}{\partial T}\right)_{p,n_{\rm C}}=-S_{\rm B}\\\left(\frac{\partial \left(\frac{\mu_{\rm B}}T\right)}{\partial T}\right)_{p,n_{\rm C}}=-\frac{H_{\rm B}}{T^2} $$

说白了就是把与$G$有关的计算换成了偏摩尔量。

理想气体混合物的化学势 #

如果只有一种理想气体，强行定义化学势：

$$ \left(\frac{\partial \mu_{\rm B}}{\partial p}\right)_{T}=V_{\rm m}\\\mu(T,p)=\mu^\ominus(T,p^\ominus)+RT\ln\frac{p}{p^\ominus} $$

想象$p$下的$n$种气体（加$^*$代表纯物质）：

$$ G_{\rm i}=\sum_\B n_\B\mu^*_\B=\sum_\B n_\B\l{\mu_B^\ominus+RT\ln\frac{p}{p^\ominus}} $$

把它们混成一坨总压为$p$的理想气体气体混合物，注意$p_\B=x_\B p,p=p^\ominus\times p/p^\ominus$：

$$ G_{\rm f}=\sum_\B n_\B\l{\mu_B^\ominus+RT\ln\frac{p_\B}{p^\ominus}}=\sum_\B n_\B\l{\mu_B^\ominus+RT\ln\frac{p}{p^\ominus}+RT\ln x_\B} $$

上下相减：

$$ \D_{\rm mix}G=nRT\sum_\B x_\B\ln x_\B $$

稀溶液的经验定律 #

它们都是稀溶液中的经验定律：

Raoult #

在不挥发的非电解质溶剂中：

$$ p_\A=p_\A^*x_\A $$

注意，在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应该等于气态的摩尔质量（即不考虑缔合）。后来，推广到双液系，认为两种液体互为溶剂溶质：

$$ p_\A=p_\A^*x_\A\\ p_\B=p_\B^*x_\B $$

Henry 定律 #

$$ p_\B = k_{x,\B}x_\B $$

在稀溶液中有：

$$ x_\B\approx \frac{n_\B M_\A}{m_\A} $$

其他用于表示溶解度的量也可以使用，对于稀溶液，用质量摩尔浓度表示：

$$ p_\B=k_{m,\B}m_\B $$

特别注意：与 Raoult 定律不同，Henry 定律使用溶液中的浓度，考虑缔合、电离。

升高温度、降低分压都可以让溶液变稀，更服从 Henry 定律

理想液体混合物 #

宏观：液态混合物中任意组分在全部浓度范围内遵守 Raoult 定律

微观：一种组分的分子被另一种取代后没有能量或空间结构的变化：$\Delta_{\rm mix}H=0,\Delta_{\rm mix}V=0$

由于相平衡时化学势不变，我们以理想气体为桥（注意$p^*$为纯$\B$的饱和蒸气压）：

$$ \begin{gather*}\mu^*_\B(\mathrm l)=\mu^\ominus_\B(\mathrm g)+RT\ln\frac{p^*_\B}{p^{\ominus}}\\ \mu_\B(\mathrm l)=\mu^\ominus_\B(\mathrm g)+RT\ln\frac{p_\B}{p^{\ominus}}\end{gather*} $$

消去$\mu^\ominus_\B(\mathrm g)$，得到：

$$ \mu_\B(\mathrm l)=\mu^*_\B(\mathrm l)+RT\ln\frac{p_\B}{p^*_\B} $$

此时 Raoult 大显身手：

$$ \mu_\B(\mathrm l)=\mu^*_\B(\mathrm l)+RT\ln x_\B $$

此式可看做理想气体的理想液态混合物的热力学定义。

知道$\l{\f{\mu_\B}p}_{T,n_i}=V_\B$，积分：

$$ \begin{equation*} {\mu^*_\B(\mathrm l)(T,\red p)} = \mu^\ominus_\B(\mathrm l)+\int_{p^\ominus}^{p}V_\B(\mathrm l)\d p \end{equation*} $$

由于$p$和$p^\ominus$相差很小，所以也有：

$$ \begin{equation*} \mu_\B(\mathrm l)=\mu^\ominus_\B(\mathrm l)+RT\ln x_\B \end{equation*} $$

接着谈谈 Raoult 和 Henry 的关系，注意从后来人的角度应认为这两个定律是理想液态混合物定义的推论而非前提。根据理想气体混合物和理想液态混合物的定义：

$$ \mu_\B^*\l{T,p}+RT\ln x_\B=\mu_\B^\ominus(T)+RT\ln\frac{p_\B}{p^\ominus}\\\frac{p_\B}{x_\B}=p^\ominus\exp\left[\frac{\mu_\B^*\l{T,p}-\mu_\B^\ominus(T)}{RT}\right]=k_{x,\B} $$

在等温等压下右边为常数，记作$k_\B$，得到 Henry，因为在所有浓度范围均成立，令$x_\B=1$，得$k_{x,\B}=p_\B^*$，从而：

$$ p_\B=p_\B^*x_\B $$

得到 Raoult。

依数性 #

依数性的本质——加入溶质，$x_\A$减小，$\mu_\A$减小，建立气-液平衡所需温度更高，建立固-液平衡所需温度更低（见相平衡的第一节）。

沸点升高 #

推导：

$$ \begin{gather*}\mu^*_\A({\rm g})=\mu_\A({\rm l})=\mu^*_\A({\rm l})+RT\ln x_\A\\ \ln x_\A=\frac1R\frac{\D_{\rm vap}G}{T}\\ \frac{\d \ln x_\A}{\d T}=-\frac{\D_{\rm vap}H}{RT^2}\\ {\d\ln x_\A}=-\frac{\D_{\rm vap}H}{RT^2}\d T\\ \int_0^{\ln x_\A}\d(\ln x’_\A)=-\frac1R\int_{T^*}^T\frac{\D_{\rm vap}H}{T’^2}\d T’\\\end{gather*} $$

假定蒸发焓为常数，积分结果为（注意负号没了）：

$$ \ln(1-x_\B)=\frac{\D_{\rm vap}H}R\l{\frac1T-\frac1{T^*}} $$

记住这个公式就够了，但想要进一步推导（近似），使用麦克劳林级数（$\ln(1-x_\B)\approx -x_\B$）：

$$ x_\B=\frac{\D_{\rm vap}H}{R}\l{\frac1{\red{T^*}}-\frac1T}\approx\frac{\D_{\rm vap}H}{R}\frac{\D T_{\rm b}}{T^{*2}} $$

因此：

$$ \D T_{\rm b}=Kx_\B\qquad K=\frac{RT^2}{\D_{\rm vap} H} $$

凝固点降低 #

仅需注意：

$$ \begin{equation*}\mu^*_\A({\rm s})=\mu_\A({\rm l})=\mu^*_\A({\rm l})+RT\ln x_\A\end{equation*} $$

推理过程略，结果为：

$$ \ln(1-x_\B)=\red-\frac{\D_{\rm fus}H}R\l{\frac1T-\frac1{T^*}} $$

溶解度 #

由于理想液体混合物中 Raoult 对每个组份都有效：

$$ \begin{equation*}\mu^*_\B({\rm s})=\mu_\B({\rm l})=\mu^*_\B({\rm l})+RT\ln x_\B\end{equation*} $$

其余同凝固点降低，结果为：

$$ \ln(x_\B)=-\frac{\D_{\rm fus}H}R\l{\frac1T-\frac1{T^*}} $$

渗透压 #

由于溶剂的$x_\A<1$，因此化学势低于纯溶剂，如果使用仅允许溶剂通过的半透膜连接溶液和纯溶剂，溶剂分子会自发从纯溶剂一侧渗透到溶液中。若在溶液一侧加压增大化学势则可阻止渗透（多加的压力称为渗透压$\Pi$），已知平衡时

$$ \align{\mu_\A^*(p)&=\mu_\A(p)+\int_p^{p+\Pi}V_\m\d p\\&=\mu_\A^*(p)+RT\ln(1-x_\B)\int_p^{p+\Pi}V_\m\d p’} $$

使用麦克劳林级数，对于稀溶液：

$$ \Pi V_\m=x_\B RT $$

活度 #

当溶剂不遵守 Raoult 定律时，我们使用活度$a_\A$来替代$x_\A$：

$$ a_\A=\frac{p_\A}{p_\A^*} $$

显然，$\lim_{x_\A\to 1}a_\A=x_\A$（非常稀），进一步定义活度系数：

$$ a_\A=\gamma_\A x_\A $$

那么当$\lim_{x_\A\to 1}\gamma_\A=1$。

G-D 关系与活度 #

根据 Gibbs-Duhem 关系，在定温定压下：

$$ x_\A\d\mu_\A+x_\B\d\mu_\B=0\\ x_\A\d\ln\alpha_\A+x_\B\d\ln\alpha_\B=0\\ x_\A\d\ln x_\A+\l{1-x_\A}\d\ln \l{1-x_\A}+x_\A\d\ln\gamma_\A+x_\B\d\ln\gamma_\B=0 $$

因为$\d\ln x=\d x/x$，所以前两项抵了：

$$ x_\A\d\ln\gamma_\A+x_\B\d\ln\gamma_\B=0 $$

Margules 公式 #

实际溶液的性质用超额函数表示：

$$ Z^{\rm E}=\D_{\rm mix}Z-\D_{\rm mix}Z^{\rm ideal} $$

而正规溶液模型认为$H^{\rm E}\neq0$，但$S^{\rm E}=0$，且对于双组分溶液：

$$ H^{\rm E}=n\xi RT x_\A x_\B\\ \D_{\rm mix}G=nRT\l{x_\A\ln x_\A+x_\B\ln x_\B+\xi x_\A x_\B} $$

结合活度的定义（记$\ln \gamma_x=a_x$）：

$$ \align{\frac{\D_{\rm mix}G}{nRT}=x_\A\ln \gamma_\A x_\A+x_\B\ln \gamma_\B x_\B&=x_\A\ln x_\A+x_\B\ln x_\B+\xi x_\A x_\B\\x_\A a_\A+x_\B a_B&=\xi x_\A x_\B} $$

对$x_\A$求偏导，已知$\ln \gamma_\A=a_\A=a_\A(x_\A,x_\B)$（别忘了$x_\B=1-x_\A$）：

$$ a_\A-a_\B+x_\A\f{a_\A}{x_\A}+x_\B\f{a_\B}{x_\A}=\xi\l{x_\B-x_\A} $$

对$x_\B$同理，二式合体：

$$ a_\A-a_\B+\frac12\left[x_\A\l{\f{a_\A}{x_\A}+\f{a_\A}{x_\B}}+x_\B\l{\f{a_\B}{x_\A}+\f{a_\B}{x_\B}}\right]=\xi\l{x_\B-x_\A} $$

由 G-D 公式推出的小结论（见上文）：

$$ x_\A\d\ln\gamma_\A+x_\B\d\ln\gamma_\B=0\\x_\A\d a_\A+x_\B\d a_\B=0 $$

带入，得到：

$$ a_\A-a_\B=\xi\l{x_\B-x_\A} $$

联立刚才得到的：

$$ x_\A\ln a_\A+x_\B\ln a_B=\xi x_\A x_\B $$

解得：

$$ \ln \gamma_\A=\xi x_\B^2\\ \ln \gamma_\B=\xi x_\A^2 $$

离子的活度 #

待续