动力学

测量的方法 #

光谱（吸收）、电导率、pH、发射光谱、质谱、气相色谱、核磁共振、电子顺磁共振（自由基、顺磁性金属）

流动法——不同的位置相当于不同的反应时间

速率 #

一般式： $$ v=\frac1V\frac{\d\xi}{\d t} $$

对于等容的均相反应： $$ v=\frac1{\nu_\C}\frac{\d [\C]}{\d t} $$

对于多相反应，用表面积（恒定）A替代体积V，用表面浓度$\sigma_\C$替代浓度： $$ v=\frac1{\nu_\C}\frac{\d \sigma_\C}{\d t} $$也可以使用催化剂质量、催化剂的堆体积等。

速率方程的确定 #

微分法（一般是初始速率）： $$ n=\frac{\ln r_1/r_2}{\ln c_1/c_2} $$

半衰期法： $$ n=1-\frac{\ln t_{1/2}’/t_{1/2}’’}{\ln c_{0}’/c_{0}’’} $$

如果使用待测物质的浓度不会变则不能用上述方法，比如在$\ce{H+}$缓冲溶液中，应该将原来的表观速率常数拆开（此处对于一级反应）： $$ t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k’}=\frac{\ln2}{k[\ce{H+}]^\beta} $$ 再做进一步计算。

根据键焓估算活化能 #

• 裂解为自由基的反应$E_\a=B.E.$
• 自由基复合反应$E_\a=0$
• 自由基的转移，放热方向$E_\a=5.5\% B.E.（断裂）$（不然过渡态能量还没产物高）
• 自由基转移吸热方向：求出逆方向的活化能（逆方向断裂——正方向形成），加上焓变
• 分子间基元反应，$E_\a=30\% B.E.（断裂）$

稳态近似 #

所有中间产物都稳态，速率按照方程式书写（看生成产物的那一步）

快平衡 #

必须有决速步，决速步前处于平衡，以决速步计算速度（乘除相应计量系数，即决速步的产物可以被转换为几mol最终产物）