非水溶剂
分类
- 质子溶剂：$\ce{HF, H2 SO4 , MeOH}$;
- 非质子溶剂：$\ce{N2O4 , BrF3}$ ;
- 配位溶剂：$\ce{MeCN, Et2O, Me2CO}$.
相对介电常数
若在两个元电荷之间放入某种材料，它们的库伦作用会发生改变：
$$ 库伦势能=\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_rr} $$
对于水，$\varepsilon_r=78$，与真空相比，两个点电荷之间的力明显减小，离子被很好地分离。
溶剂转移
对于卤素离子，氢键对于溶剂化十分重要（酰胺、醇 √）
拉平和区分
酸性溶剂中酸性不能超过质子化的溶剂，碱性也不能超过去质子的溶剂。故碱性溶剂对酸有拉平作用（都是强酸），反之亦然。例：液氨中超强酸和$\ce{NH4+}$的效果一样。
而酸性溶剂不利于酸的解离，故酸性溶剂中的酸被区分开，碱性中碱被区分开。例：硫酸中$\ce{HClO4}$显两性，而$\ce{HNO3}$显露碱性。
对 Brønsted 酸碱更广义的定义：在自电离溶剂中，酸是产生溶剂阳离子的物质，碱是产生溶剂阴离子的物质
比如在$\ce{N2O4}$溶剂中，$\ce{[NO]ClO4}$表现为酸，$\ce{NaNO3}$表现为碱：
$$ \ce{N2O4 -> NO+ + NO3^{-}} $$
一些例子
$\ce{SO2}$
极性非质子，很难自耦电离，很适合合成一些多中心阳离子，如：$\ce{[Se]4^{2+},[Se]8^{2+},I3+,I5+}$。
液氨
液氨的相对介电常数小于水，在大多数时候它不那么能溶解离子化合物，例外的有包含$\ce{NH4^{+},I^{-},NO3-}$的各种盐，如$\ce{AgI}$。它还可以翻转一些反映的方向：
$$ \ce{2AgCl + Ba(NO3)2 -> 2AgNO3 + BaCl2}\\ \ce{AgCl + KNO3 -> AgNO3 + KCl} $$
相反，大多数有机物在液氨中溶解度更大。
在水中，由于氢键，$\ce{OH^{-},H3O+}$比其他离子更容易移动，但在$\ce{NH3(l)}$中$\ce{NH2^{-},NH4+}$移动速度和其他离子差不多。
液氨对酸有拉平作用——$\ce{H2NSO3H}$在液氨中表现为二元酸，有$\ce{K2[HNSO3]}$。
液氨中的 s 区金属：随着浓度上升电导率先减后增：出溶剂化电子 → 结合回去 → 表现得像金属；顺磁性降低：
$$ \left\{\begin{align*}&\ce{2M+(solv) + 2e^{-}(solv) <=> M2(solv)}（磁性下降）\\&\ce{M(solv) + e^{-}(solv) <=> M^{-}(solv)}（磁性下降、导电性下降） \end{align*}\right. $$
很浓的情况下可以认为是电子$\ce{e^{-}(am)}$将氨合阳离子缔合在一起（金属与氨的摩尔比约为 10）。
该溶液擅长于在不断裂化学键的情况下进行还原，如$\ce{GeH4 -> GeH3-}$、合成各种 Zintl 离子……
脆弱的 X-H 可以变成 $\ce{X-}$ 和 $\ce{H2}$（$\ce{R2}$ 也可以，如$\ce{R2S -> RS- + R2}$），脆弱的 X-X 也可以被断开（$\ce{NCO- -> CN- +OH-}$，可以发现拟卤素的阴离子一般是十分稳定的）。
液态氟化氢
$\varepsilon_r=84$，比水还高，并在低温飙升。存在自耦电离，根据广义的 Brønsted 酸碱：
$$ \ce{3HF -> H2F+(acid) + HF2-(base)} $$
液态 HF 具有夸张的区分作用，仅$\ce{HClO4，HSO3F}$可以展现酸性。在该种酸性溶剂中，羧酸得到质子后溶解：
$$ \ce{MeCO2H + 2HF -> [MeC(OH)2]^+ + HF2-} $$
$\ce{HF2-}$是极好的，碱金属氟化物因此在$\ce{HF}$中做碱。分子氟化物也分酸碱：
$$ \ce{AsF5 + 2HF -> AsF6- + H2F+}\\\ce{BrF3 + HF -> BrF2+ +HF2-} $$
在液态 HF 中的电解时氟化的极好方法：$\ce{H2O -> OF2}$，$\ce{NH4F -> NF_{x}H_{(3-x)}}$，$\ce{CH3CO2H -> CF3CO2H}$，$\ce{Me3N -> (CF3)3N}$……
不电解，$\ce{HF(l)}$仍是制备氟化物的一种方法：
$$ \ce{TiCl4(l) + 4HF(l) -> TiF4(s) + 4HCl(\red{g})} $$
硫酸、氟磺酸
硫酸的由于可二聚而有多种自耦电离方式（第一种为主）
$$ \ce{2H2SO4 -> H3SO4+ + HSO4-}\\ \ce{2H2SO4 -> H3O+ + HS2O7-} $$
注意硼酸在硫酸中的反应（相关系数只能背诵，注意硫酸氢根）：
$$ \ce{H3BO3 + 6H2SO4 -> B(OSO3H)4- + 3H3O+ + 2HSO4-} $$
浓硫酸中的酸、碱形体（$\ce{H3SO4+ , HSO4-}$）的移动速度非常快，可以通过测量电导率来获得相应的浓度（如使用$\ce{KHSO4}$（此为强碱）滴定$\ce{H3BO3}$）
$$ \ce{HB(OSO3H)4 + KHSO4 -> KB(OSO3H) + H2SO4} $$
超酸
大多为溶解在$HF$或$\ce{\red{HSO3F}}$中（形成如$\ce{F5SbOSO2F-}$的加合物）的强 Lewis 酸。但不要过度简化——可能有$\ce{SbF6^{-},Sb2F11^{-}, HS2O6F,HS3O9F}$
另一类超酸避免了抗衡离子的亲核性——以$\ce{B12}$为基础：
$$ \ce{R3SiH +[Ph3C]+ [CHB11R5X6]- -> R3Si(CHB11R5X6) + Ph3CH}\\ \ce{2R3SiH +[Ph3C]^{+}_2 [B12X12]2- -> (R3Si)2(B12X12) + 2Ph3CH} $$
最后全部加$\ce{HCl}$，生成$\ce{R3SiCl}$和相应超酸。
中间体如下：
$\ce{R3Si+}$可能接受溶剂配位（包括$\ce{SO2}$），也可能与另一分子$\ce{R3SiH}$形成含有氢桥的物种，其中$\ce{Si-H-Si}$几乎直线。
它的酸性甚至可以让$\ce{SO2,C6H6,CO2,R-H}$质子化，形成$\ce{H(SO2)2^{+},C6H7^{+},H(CO2)2^{+},R+ + H2}$。
三氟化溴
与之类似的有$\ce{ClF3,BrF5,IF5}$等。在该非质子溶剂中应使用 Lewis 酸碱性比较反应性。值得注意的是 Lewis 酸碱也可发生中和，可通过测量电导率计算：
$$ \ce{Ag[BF]4 + [BrF2]SbF6 -> 2BrF3 + AgSbF6} $$
$\ce{BrF3}$是非常强的氟化试剂，通常放入单质或盐即可得到高价（复合）氟化物，以下反应在$\ce{BrF3}$中进行：
$$ \ce{Ag + Sb -> AgSbF6}\\ \ce{KCl + Ru -> KRuF6} $$
使用后剩余的$\ce{BrF3}$可通过真空蒸发去除（与$\ce{H2SO4(l)}$不同）
$\ce{N2O4}$
该溶剂电导率较低且$\ce{\varepsilon_r}$较低，对离子物质不友好，自耦电离如下（注意包含歧化）：
$$ \ce{N2O4 -> NO+ + NO3-} $$
它是较好的氧化和硝化试剂，通过$\ce{NO+ + e- -> NO}$进行氧化，是制备无水硝酸盐的好方法。加入酸（$\ce{ClNO}$）碱（$\ce{[Et4N]NO3}$）都可以促进反应——提高氧化剂浓度/配位（如$\ce{Zn(NO3)4^2-}$）。
和水解一样，盐也会发生溶剂解，如金属盐溶剂解出酸$\ce{NO+}$。经常从$\ce{N2O4}$中得到$\ce{M(NO3)_a .bN2O4}$，其实它应该写为$\ce{[NO]_m [M(NO3)_n ]}$的配合物（联想水中的$\ce{TeO3.3H2O ->Te(OH)6}$）
离子液体
离子液体和熔盐有时难以区分，我们认为离子液体的$bp<373\K$。
When an ionic salt such as NaCl melts, the ionic lattice (see Fig. 6.18) collapses, but some order is still retained. Evidence for this comes from X-ray diffraction patterns, from which radial distribution functions reveal that the average coordination number (with respect to cation–anion interactions) of each ion in liquid NaCl is %4, compared with 6 in the crystalline lattice. For cation–cation or anion–anion interactions, the coordination number is higher, although, as in the solid state, the internuclear distances are larger than for cation–anion separations.
熔融后体积上升，十分正常。比较重要的熔盐体系有$\ce{NaCl-AlCl3}$，其中含有$\ce{Al2Cl6,Al2Cl7^{-},Al3Cl10^{-}}$
$\ce{Bi-BiCl3}$体系也十分有趣，存在：$\ce{[Bi9]2[BiCl5]4[Bi2Cl8],[Bi5]^{3+}}$等 Zintl 离子。
更大的一类是常温下的离子液体，自由组合：
熔点低是因为巨型不对称离子不易堆积。例：1-烷基-3-甲基咪唑，当$n\le8$时熔点随$n$升高而降低（对称性下降），而$n>8$时烷基占主导，更长的烷基排列更规则，熔点又上升。而非经典的$\ce{C-H\cdots F}$氢键（阴离子为$\ce{PF6-}$时）也会提高熔点。与上述相反，含有磺酸基等能很好稳定电荷的基团（如$\ce{[N(SO2CF3)2]-}$）会降低熔点和粘度。
可以通过配位提高盐的溶解度——既带正电荷又可配位的离子液体：
注意基于咪唑的离子液体遇强碱可能会被去质子化形成稳定卡宾。
在无机中，离子液体可稳定一些难以合成的物质（阳离子与之结合），并作为模板合成三维材料。离子液体还可以提供阴离子（如卤素），在金属单质存在下与卤化物反应合成低价卤化物簇（注意$\ce{[Zr6MnCl18]^5-}$，前体是多聚的$\ce{[Zr6MnCl15]^2-}$）：
在没有竞争时，$\ce{[N(SO2CF3)2]-}$可用作配体（直到四齿），两个阴离子与金属形成反四棱柱配位。一般形成的配离子-2 价。
超临界流体
高于临界温度：
密度随压力增大而增大，同时溶质的溶解度也大幅增大。超临界$\ce{CO2}$比较多，也有超临界 H2O，类似于非极性溶剂，可以让一些难易水解的物质（比如硝酸盐）水解并脱水成氧化物。超临界$\ce{NH3}$一般用于形成氨络合物：
$$ \ce{16Fe + 128Cu + 24Sb2S3 + 17S8 -> 16[Fe(NH3)]\red{[Cu8Sb3S13]}}\\ \ce{Yb + Ag +S_8 -> [Yb(NH3)9][Ag(S4)2]} $$
一个$\ce{[Cu8Sb3S13]}$单元中，Cu 为立方体排列，体心 1 个 S，六个面像 12 面体上 12 个 S，通过四面体形的$\ce{[SbS4]}$桥接，故有$6/2=3$个 Sb：
