配合物基础
异构现象
神奇的表格：
| $\ce{Ma2b2cd}$ | 6+2 | $\ce{M(AA)b2c2}$ | 3+1 |
| $\ce{Ma2b2c2}$ | 5+1 | $\ce{M(AA)b2cd}$ | 4+2 |
| $\ce{Ma3bcd}$ | 4+1 | $\ce{M(AA)b3c}$ | 2+0 |
| $\ce{Ma3b2c}$ | 3+0 | $\ce{M(AA)2b2}$ | 2+1 |
| $\ce{Ma3b3}$ | 2+0 | $\ce{M(AA)3}$ | 1+1 |
| $\ce{Ma4bc}$ | 2+0 | $\ce{M(AB)2cd}$ | 6+5 |
| $\ce{Ma4b2}$ | 2+0 | $\ce{M(AB)3}$ | 2+2 |
| $\ce{M(AA)2bc}$ | 2+1 | $\ce{M(AB)2c2}$ | 5+3 |
杂化轨道
根据是否有足够的d轨道判断内轨型或外轨型。
晶体场理论
是一种静电模型——仅考虑负电荷配体与轨道中电子的排斥。
八面体场
$d_{\rm x^2-y^2},d_{\rm z^2}$的轨道能相对上升。而两组简并轨道的能差为$\D_{\rm o}$，但要保证轨道能差之和为0。
t、e的区分——三重简并：t；双重简并：e。
光谱化学序列：周期最重要，越小越好；周期相同族数越小越好：
对于金属而言：
- 同一元素，价态越高分裂能越大：半径更小，静电作用更强
- 同族同价态，周期越高分裂能越大：轨道延展更广，静电作用更强
- 同周期同价态，变化不规则
高低自旋：对比成对能（P）差和分裂能（$\D_o$）差
J-T定理：稳定性和简并性不可能同时存在，除非分子是线性分子
J-T畸变导致平面上的四个配体与中心金属作用增强。
注意，跃迁的通用符号为：$[高能态]\leftarrow[低能态]$，描述时请一并写出没有占据的轨道：$t_{2g}^2e_g^0$
四面体
排斥作用较强的是：$d_{\rm xy},d_{\rm yz},d_{\rm xz}$，与Oh相反，且作用都较弱（没有正好相对的，因此四面体配合物是高自旋）。不用g、u。
正方形
当四配位配合物聚有较大的的分裂能时，低自旋的正方形配位占优（如强场配体、较高周期的中心金属）。注意$\ce{NiCl4^{2-}}$为四面体，然而相关的$\ce{Pd,Pt}$却是四边形。
分子轨道
注意对轨道的简化：
将轨道对应于成键反键——$t_{2g}$为成键轨道而$e_g$为反键轨道。
注意$\ce{[TaMe6]^{-},[ZrMe6]2-}$为三棱柱$D_{3h}$，$\ce{[MoMe6]，[WMe6]}$为畸变三棱柱$C_{3v}$，一般需要很小的σ-给予体或刚性螯合配体。
配位场理论
磁性质：唯自旋磁矩： $$ \mu=\sqrt{N(N+2)}\mu_\B $$ 其中$N$为未成对电子数，$\mu_\B=e\hbar/2m$为玻尔磁子。
唯自旋磁矩不那么准确时，存在轨道角动量——存在未充满轨道，主要为低自旋$d^5$和高自旋$3d^6,3d^7$。
电荷转移跃迁
当金属处于高氧化态且配体具有非键电子——LMCT；当金属处于低氧化态且配体具有低能受体轨道——MLCT。
简单的热力学
逐级稳定常数$K_n$随着$n$增大而减小。
配位反应一般$\D H<0,\D S>0$（对溶剂分子的作用减小）。例外情况：1. 高低自旋改变$\ce{[Fe(bpy)2(OH2)2]2+ -> [Fe(bpy)3]2+}$；2.配位数改变（$\ce{[HgCl2(OH2)4]-> [HgCl3(OH2)]-}$）
稳定性
一般越小、电荷越高、HSAB联系好的稳定。
在水溶液中H-H不如S-S，因为水是硬的，在配位以前就已经存在不错的溶剂化作用。
螯合与大环
对于较大的金属（d区），五元环比六元环稳定
螯合
焓方面：
- 减小静电排斥：在从两个单齿配体变为一个双齿配体时，带$\delta^-$的供体原子之间的静电排斥减少；
- 去溶剂化效应：在配合物形成时破坏配体 - $\ce{H2O}$ 氢键相互作用——这种氢键相互作用对于 $\ce{NH3}$ 比对于 en 更大，因此焓变方面单齿的$\ce{NH3}$更不利；
- $\ce{CH2CH2}$桥在二齿或多齿配体中的诱导效应，增加了配体相对于相应的单齿配体的供体强度。
熵方面：进少量多齿配体出大量单齿
大环效应
配体预先成环，配位时不会引入新的张力。