无机结构化学
影响配位数的因素
- 半径比（永远小 : 大）
- 共价键成分（ZnS等，一般比半径比预测的低）
- 电荷（BiF3=CaF2 + NaCl）
- 外因：温度（T升高CN下降（热振动加剧）例：高温CsCl岩盐）、压力（p升高，堆积效应升高且热运动下降，CN升高（高压RbCl变CsCl））
小贴士：各物质配位数之和（配位数×原子数）相等，你可以使用十字交叉
低价金属氧化物（可用配位理论讨论，O为弱场配体）
M2O ：反萤石
MO：岩盐
ThO2（熔点很高，高电荷，LE高）：萤石
M2O3：B（三角形）→ Al → Sc（缺陷萤石Sc~4~O~6~□~2~）→Y → La （CN依次升高）
O：ABABAB；Al：C1C2C3C1C2C3（每种只填2/3八面体空隙）
总：AC1BC2AC3BC1AC2BC3
Fe3+ 在弱场配体下CFSE≈0，也没有成对能，与球形场效果类似，与Al类似
硫化物：（硫离子变形性好，共价性强）
M2S（M=碱金属）、MS：同氧化物
闪锌矿：低温（交叉型）→纤维锌矿：高温（重叠型）：椅式——船式之争
注意：纤维锌矿的重叠是正-负重叠，不是很差
金属氮化物
Li3N，唯一稳定碱金属氮化物（Na3N虽有但结构不一样）
Mg3N2、Ca3N2：Sc2O3型
AlN、GaN：纤维锌矿型
相关氨基化物同氧化物（Li2NH、CaNH、KNH2等等）
共价分子
（分子、共价晶体中）等电子原理大显身手（推断——广义；题中出现——狭义（看出题人的））
广义：重原子数（不管H），价电子总数（仅能推断结构）
FO~2~SO-OSO~2~F强氧化剂（吸电子稳定lp排斥），另一个离子：F3C-O-O-O-CF3
比较小的单质分子溶于有机溶剂（聚合度太高则不溶了）：O3、P4、Se8、Se8（启示：相似相溶不只是极性）
S16^2+^ 红 S8^2+^ 蓝 Se8^2+^ 绿 S42+ 黄 Se42+黄 Te42+ 红
S4(NH)4 S4N4 As4S4 (NPCl2)n
长的链状分子：避免lp排斥，高周期互相成键（Se~n~）
层状分子：石墨、As、Sb、Bi、黑磷（高压稳定）——各向异性
启示：共价键带来各向异性（方向性、饱和性）
石墨层间可以填充各种各样的东西：阴离子、阳离子、气体分子……
三维大分子：C、Si、Ge、灰锡（低温——锡疫产物）
注意：熔化时不需要打断所有的键（如SiO2）
簇状分子：自己看书，不要沉迷
金属键
纯金属：能带理论！
金属的堆积方式（hcp、ccp，谁是谁？）
小心金属-金属存在共价性！（Zn）
小心次级配位（第二远的离子的配位）：如K、Na bcc（8+6=14>12）
半金属
体状、层状（见前文）
特性：
- 凝固时膨胀：铸字合金：Pb-Sn-Sb（共价键的方向性和饱和性）Pb仅用来降低熔点（补充：加热膨胀——热运动加剧，更不规整）
- 半导：电子处于定域——离域之间
白锡：β-Sn（4+2+8配位）
Bi和Te：
金属互化物
无方向性，各向同性——固溶体（合金熔点低于单独金属）：固溶体是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。通常以一种化学物质为基体溶有其他物质的原子或分子所组成的晶体，在合金和硅酸盐系统中较多见，在多原子物质中亦存在。
原子大小、电负性差距大——金属互化物（化合物）（熔点不一定）：金属互化物（intermetallic compound）或金属间化合物是一个被用来表示一种特殊情况的术语。指的是固体相涉及金属，以及一种完全不同的配位化学，它被用来解释由两种或两种以上金属所构成的复合物。
合金，就是两种或两种以上化学物质（至少有一组分为金属）混合而成具有金属特性的物质，一般由各组分熔合成均匀的液体，再经冷凝而得。
注：一般：低温有序，高温无序
例1：CuZn（β-黄铜）
例2：Cr3O（β-W型）
例3：LaNi5型
例4：MgCu2在此类物质中IIIA前同种原子间明显结合，IVA及以后无金属性的半导体
分子内金属-金属键
Hg长链：[Hg3]2+ [Hg4]2+
Hg~2.86~AsF6金黄色晶体，热电粉末（带自由电子）
过渡金属键：1σ2π2δ（有时（其他配体存在）仅一个δ，无其他配体存在，s轨道也可成σ——六重键W2等）
过渡金属多重键不那么强（键级提高（像Re搞走反键电子），小心氧化态提高，轨道能降低，电子云收缩（重叠变差），成键作用削弱，且库伦斥力大）
δ键尤其差，几乎没有
例：Nb~6~I~8~^4+^ Nb~6~I~12~^2+^
例：Co4(CO)12更有趣的是Ir4(CO)12与之的对比
四个Ir全部相等，Co有桥基（3+1）
氢化物
像碱金属——金属性，像碳族——共价性，像卤素——离子型
3-8族金属吸收氢气越多电阻越高（LaH2——LaH3）：自由电子转换为氢负离子（e-——H-）T越低，p越大吸附越好
LiH，CaH2，LaH3，TiH2，CrH2越来越金属
副族的氢化物很少，有名的Pd-H体系
碳化物
像氢：金属性，共价性，离子型
间隙化合物（Fe3C、WC、TiC、ZrC、VC等）：高熔点高硬度（离子键+金属键+共价键）
Fe3C：感知一下吧，结构很多
WC：
其余大多NaCl结构
离子型碳化物：C4-、C22-、C34-……
分子的凝聚
稀有气体、金刚烷（m.p. 278℃）：1.ccp（高CN）；2.（类）球形电子云；3.范德华力无方向——注意分子朝向
仅色散力颇为无聊——氢键、π-π堆叠、（孤对）电子排斥等作用——六亚甲基四胺bcp？lp相关作用
对称性不好，堆积不好——1.自身歧化（PCl5）；2.多聚
看似分子的晶体其实仍离子堆积
层状分子：CdI2——hcp（短），CdCl2——ccp（长）：层间范德华力，层内离子+共价（极化强）
滑石：Si2O52-层状（Mg3Si4O10(OH)2）
蓝色八面体是Mg
离子半径
初级——刚性球，二级——极化
范德华半径——受物态影响；共价半径——杂化、静电、共轭；金属半径——配位数、f轨道（镧系收缩）；离子半径——电荷、配位数、高低自旋
镧系收缩：经过的原子太多，累计效果较大（f屏蔽效果相对较差）
镧系元素常见价态+3，但Ce、Nb、Sm等还存在+2氧化态；Ce还有+4.
共价性和离子型
看哪个离子相切，推断离子半径（注意密堆积——紧密接触相切）
极化
纯共价键+静电因素（电负性理论）/纯离子键+共价因素修正（极化理论）
比较软的阳离子：HgX2（F→Cl→Br→I）分子性上升（HgCl2为2+4次级配位）
比较软的阴离子：硫化物：SrS——PbS（都是NaCl，但溶解性不同 M-S：303.2pm、300.3pm）
电荷提高：KF→CaO→ScN→TiC
大型晶体扯能带理论（电子或多或少都是离域的）
类质同晶中的极化：同核键→异核键
同质多晶不同的结构：半径（别忘了）+极化（降温→共价有利→CN下降→体积膨胀）高温对共价不利
ZrO2、TiO2……各类氧化物
原子团晶格
复合氧化物：AlPO4（大约出现[PO4]：Al+P=Si+Si）、LaPO4（完全出现[PO4]）：判据M-O vs P-O
重点：判断基团是否独立（键长、反应性）
等电子原理大显身手
等电子原理失效：BeO（纤锌矿）→Be(4)2Si(4)O4→Mg(6)2SiO4→Ca(9,10)2SiO(4.5)4（水泥：有独立硅酸根水解才能硬化）
方解石和文石
方解石：Ca：ABCABC、CO32-：Oh空隙（朝向）
文石：Ca：ABABAB、CO32-：Oh空隙（朝向）填了两层（略分上下），每层一半，朝向不同
硝酸根与之类似（正好电荷一半，与一价离子形成）
N2O5——NO2+NO3-