晶体结构初步 #

除了典型的金属具有金属键以外，d区元素的氧、硫化物也有一定的金属性，如ReO3（红色金属光泽）、FeS2（愚人金）。金属键让金属具有延（拉长）展（压扁）性（不活泼金属较好）。

并非所有的金属化合物都是离子的，非金属化合物（如NH4NO3）也可能有离子键，还有一些材料同时具有离子键和金属键的特征。

离子键和金属键都没有方向性。

等径球密堆积 #

注意hcp中的空隙位置（可能出现Oh共面连接）

面心立方的另一种视角——所有的棱心和体心

金属的结构 #

注意只有Po为简单立方堆积

规律：sp电子数少（IA）为A2，中（IIA）为A3，多（Al）为A1

A1的延展性高于A3：金属晶体沿密度最高的原子层方向滑动（密堆积），而A1在4条体对角线方向都是密堆积。

合金 #

Fe3C：

注意：螺旋上升的八面体：实际为$\ce{Fe_{6\times\frac13}C}$

置换型（固溶体、混合物、不改变原有结构）：半径相差小；单质晶体结构相似；电负性相似（否则形成化合物）。例：Cu-Ni；Cu-Zn（α-黄铜）

填隙型（整比：化合物；非整比：固溶体；不改变原有结构）：金属和小原子（B、C、N等）；半径判断（最大填入八面体而不影响原有堆积——0.732）

金属互化物（原有结构改变）：β-黄铜、MgZn2、Cu3Au、NaTl、Na5Zn21、A3B（A15型）……

MgZn2：（注意Mg的14面体配位）

NaTl：两套金刚石：

A15相：坐标有0.25，不是正20面体！

LaNi5型：一般都看的是大六棱柱，注意看配位：

金属互化物中高电正性+低电正性的（准）金属：Zintl相——等电子规则¹。

更多Zintl相请见这个论文

记忆合金：例：Ni-Ti——低温：马氏体（四方）→高温：奥氏体（面心立方）

离子晶体的基本结构 #

二元 #

NaCl、CsCl（CsCl, CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI, CsSH）、ZnS（纤六方、闪立方）、CaF2、NiAs（八面体共面，As填三棱柱）、MoS2、

Cu2O：两套反SiO2：注意晶胞十分简单：

HgI2：

PdCl2：

CuCl2：[CuCl4]连接成链，链之间交错，Cu畸变八面体

BiI3：

TiO2：

金红石的新视角：O：畸变hcp，Ti：一半Oh：

注意金红石晶胞中Ti-O（同层）的距离相等

PtS、PbO（InBi）结构：

CaCO3（方解石和文石）：

方解石：Ca：ABCABC、CO32-：Oh空隙（朝向：1,2,1,2,1,2）

文石：Ca：ABABAB、CO32-：Oh空隙（朝向：1,1,2,2），上下夹一层Ca。文石是正交的——每一层Ca密堆积略分上下，不那么规则。

新视角：

接着，将两个碳酸根抽象成八面体→点：那么中间近似一个六边形，其中间隔的三个点→2×碳酸根（两组，朝向不同）→上下交错

Al2O3：刚玉

O：ABABAB；Al：C1C2C3C1C2C3（每种只填2/3八面体空隙）

总：AC1BC2AC3BC1AC2BC3

三元 #

CaTiO3：另一种视角——注意是Ca和O共同堆积出ccp（Ca：12配位）

尖晶石：MgAl2O4：（注意相同电性离子排斥）

判断正常——反常：

滑石（Mg3Si4O10(OH)2）：

橄榄石：O（正交晶胞）：类hcp

注意 #

结构的类比与联想——数量比（加入空隙）；价态（扩倍）；阴阳（交换）；种类（多种→一种；原子团→一种）；形状（畸变：不规则原子团 or 氢键、共价键等带方向的作用）；堆积方式——类似的立方→六方（六方尖晶石）（填隙方式类似）

C3投影图的无敌画法（最好分层画）：分数坐标转换——

缺陷 #

形成缺陷，$\Delta H>0,\Delta S>0$，高温、晶体较大时有利（状态数（W）更多，熵增更大）

几种类型 #

本征缺陷 #

Schottky缺陷：粒子按化学计量比成对消失，在高配位结构（离子、金属等）中多见（MO一氧化物）

Frenkel缺陷：一种粒子移动到空隙（位置改变）例：AgCl中Ag（Oh→Td）；PbF2的F（Td→Oh），在低配为结构中较多——空隙较多较大

原子互换缺陷：两个不同粒子交换位置（二元离子中不多），如反式尖晶石

上面都不改变化学式，离子强，高配位——Schottky；共价强，低配位——Frenkel。

外赋缺陷 #

掺入杂质——电荷相等、大小相似；不能太多；掺杂通常改变固体电子结构（NP结、ZrO2中掺入CaO导电）

色心：在碱金属蒸汽中加热碱金属卤化物（卤离子→电子，又叫F-心）or X射线照射（使得电子电离）：NaCl（橙）、KCl（紫）、KBr（蓝绿）

宝石则单独一篇blog。

扩展缺陷 #

晶体的剪切面——Wadsley缺陷

从a轴看ReO3的变化：步骤：画线→删除（阴离子）→平移拼接

WO3-x中共边的八面体（联想像素画、光栅化）：

Ti的低级氧化物：

数法：1.找最小单元（几个Ti重复？），找到参考点 2.画线（连接参考点） 3.数原子数（部分穿过的看圆心穿过没有）

原子和离子扩散 #

强烈依赖于缺陷——一般很慢很难。几种机理：

非计量化合物和固溶体 #

非计量化合物含有混合氧化态，通常发生在多氧化态的d、f区和p区较重元素中，总的来说，该金属越容易变价越容易出现非计量化合物。

固溶体：化学计量发生连续变化而结构不变，仍然包括价态变化，甚至会出现奇怪的价态（La1-xSrxFeO3中Fe(IV)）。不少CaTiO3结构、MgAl2O4结构可以混在一起。也可以不要氧化态变化而产生缺陷（La1-xSrxFeO3-y）