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Mar 23, 2022

分析化学

酸碱滴定

分布系数,举一反三:

$$ \delta_{\ce{H2PO4-}}=\frac{\H K_{a1}}{\H^2+\H K_{a1}+K_{a1}K_{a2}} $$

通常与电荷守恒搭配使用。

缓冲溶液:

$$ \pH=\pKa\red{+}\lg{\frac{\c{A-}}{\c{HA}}} $$

指示剂

指示剂的理论变色点为$\pH=\pKa$,此时:

$$ \frac{\c{In-}}{\c{HIn}}=1 $$

而$\pH=\pKa\pm1$为指示剂的变色范围。

滴定曲线

准确公式,注意$V$为加入等浓度的强酸、强碱的体积

$$ \frac c{1+V}\frac{\H}{\Ka+\H}+\frac{K_w}{\H}=\H + \frac{cV}{1+V} $$

此时待测物质的分析浓度为:

$$ c_{\ce{HCl}}=\frac{c_{原}}{1+V} $$

滴定剂的分析浓度为(一般为等浓度):

$$ c_{\ce{NaOH}}=\frac{Vc_{滴定剂}}{1+V}=\frac{Vc_{原}}{1+V} $$

image-20220330170530808

可以发现待滴定物浓度越高,酸性越强,突跃越大。

终点误差

根据定义(ep 为滴定终点),使用分析浓度定义(假设滴定剂和待测物的初始浓度一样):

$$ \begin{equation*}E_t=\frac{c^{\rm ep}_{\ce{NaOH}} - c^{\rm ep}_{\ce{HCl}}}{c^{\rm ep}_{\ce{HCl}}}=\frac{V-1}{V}\end{equation*} $$

大可直接暴力计算——通过电荷守恒求出$c^{\rm ep}_{\ce{NaOH}}$($\H$根据指示剂求出)。

分步滴定

要求:$\pKa$相差(多元、多种)大于 5。

例子

配位滴定

注意,再次使用副反应系数代替分配系数(方便加减分母),副反应系数可针对配体、金属、指示剂等与之相关的计算:

求和(一般题目上给出的$\alpha$默认包含自身的$1$,应减去):

$$ \alpha=\alpha_1+\alpha_2\red{-1} $$

不同$\alpha$的计算,注意此处的配位是广义的,可以针对金属配位、配体质子化(以及1:1配合物中配体的相关计算):

$$ \alpha_{自身}=1\\ \alpha_L=1+\sum\beta_i\c{L}^i\qquad $$

计算分配系数$\delta$:

$$ \delta_{自己}=\frac1{1+\sum(\alpha-1)} $$

以下计算仅假设滴定过程$\pH$不变(大多为缓冲溶液或直接给出中点$\pH$)。 首先算出滴定终点时的$\c M$,只需注意终点的定义时$\c{MIn}=\frac12c_M$:

$$ \frac12=\frac1{1+K_{\ce{MIn}}\c{M}+\alpha_{\ce{InH}}-1} $$

求出$\c M$后,列出关于 M 的物料守恒,即:分析浓度 = 分析浓度。

$$ \frac{c_{原}}{1+V}=\c M\frac{1+K_{\ce{MY}}\c Y}1 $$

要求$\c Y$,写出分布系数:

$$ \c Y=c_{\ce Y}\delta_{\ce Y}=\frac{Vc_{滴定剂}}{1+V}\frac{1}{1+\alpha_{\ce{YH}}-1+K_{\ce{MY}}\c M} $$

带入表达式,得到关于$V$的方程,求解,游戏结束:

$$ E_t=\frac{V-1}{V} $$

当存在其他离子(且肉眼可见没有掩蔽时),修改$\c Y$:

$$ \c Y=c_{\ce Y}\delta_{\ce Y}=\frac{Vc_{滴定剂}}{1+V}\frac{1}{1+\alpha_{\ce{YH}}-1+K_{\ce{MY}}\c M+K_{\ce{NY}}\c N} $$

进一步表示$\c N$:

$$ \c N=\frac{Vc_{待测物}}{1+V}\frac{1}{1+K_{\ce{NY}}\c Y} $$

联立(最终有两个方程,小技巧:写出两个$\c Y$的表达式再联立可消去$\c Y$)同样可以解得$V$。

氧化还原滴定

遵守以下两个等式:

$$ \begin{align*}\varphi_{\rm A}-\frac{RT}{z_{\rm A}F}\ln\frac{{\rm [Red]_A}}{{\rm [Ox]_A}}&=\varphi_{\rm B}-\frac{RT}{z_{\rm B}F}\ln\frac{{\rm [Red]_B}}{{\rm [Ox]_B}}\\\\ z_{\rm A}{\rm[Ox]_A}&=z_{\rm B}{\rm[Red]_B}(电子守恒)\end{align*} $$

在化学计量点时还遵循:

$$ z_{\rm A}c_{\rm A}=z_{\rm B}c_{\rm B} $$

解得化学计量点时的电势:

$$ \varphi=\frac{z_{\rm A}\varphi_{\rm A}+z_{\rm B}\varphi_{\rm B}}{z_{\rm A}z_{\rm B}} $$