分子结构

一些命名 #

中心对称——$\rm \red g$，反对称$\rm \red u$（我恨德语）。因此对于成键轨道：$\sigma_\red{\rm g},\pi_\red{\rm u},\delta_\red{\rm g}$，注意$\rm g,u$的仅说法在两边相等的（如同核双原子分子）轨道中使用（不然哪来的中心对称）。

双原子分子 #

同核 #

VB #

认为分子轨道很大程度上保留原有原子轨道成分（定域），原子的波函数线性组合形成新的波函数（不是分子轨道）： $$ \align{\psi_{共价}&=N(c_1\psi_1+c_2\psi_2+\cdots)\\N&=\frac1{\sqrt{c_1^2+c_2^2+\cdots}}} $$ 这样可得到两个波函数，分别代表两个电子自旋平行和反平行： $$ \align{\psi_+&=N(\psi_1+\psi_2)\\\psi_-&=N(\psi_1-\psi_2)} $$

后来为了更贴近实验，考虑了电子在不同原子核之间转移的情况（形成离子）： $$ \psi_+=N[(\psi_1+\psi_2)+c(\psi_3+\psi_4)]=N[\psi_{共价}+(c\times\psi_{离子})] $$ 其中$\psi_1$至$\psi_4$具体情况如下（电子用1，2区分）：

至此，共振初见雏形。可惜的是，该理论无法解释$\ce{O2}$的顺磁性。

MO #

s-p混杂的解释：能量比较接近且对称性相同的轨道相互作用，两组：$\sigma_{\rm 2s}-\sigma_{\rm 2p_z}$和$\sigma_{\rm 2}^*-\sigma_{\rm 2p_z}^*$，结果是让高的更高，低的更低（有四个轨道参与混杂），其中$\sigma_{\rm 2s}-\sigma_{\rm 2p_z}$比较强烈，使得组合出来的$3\sigma_{\rm g}$（不用$\rm s,p$描述）的能量高于$\pi_{\rm u}$（即$\pi$成键的能量相对更低）。

异核 #

由于s-p混杂且不对称，只使用$n\sigma,n\pi$描述，不加角标。$\ce{CO,NO}$分子都存在s-p混杂。准确的轨道图示如下：

HF的MO，注意1s与2p成键：

CO的MO简化图：注意LUMO是σ，在C上波瓣大，HOMO是个$\pi^*$，也是在C上波瓣大。

电负性 #

Pauling电负性 #

一开始使用如下公式估算键能¹： $$ \ce{$BE$(X-Y)=\frac12[$BE$(X-X)$+BE$(Y-Y)]} $$ 然而有时该预测差异较大（如HF），根据Pauling最爱的VB，此处的贡献应来自离子性成键。于是他定义了第一种电负性： $$ \D\chi^{\rm P}=\chi^{\rm P}(\ce Y)-\chi^{\rm P}(\ce X)=\sqrt{\D BE} $$ 其中$\D BE=BE_{实际}-BE_{预测}$，单位是$\eV$。

Mulliken电负性 #

十分有趣，单独成文。

Allred-Rochow电负性 #

根据$Z_{\rm eff}$进行定义，与Pauling尺度关系如下： $$ \chi^{\rm AR}=\l{3590+\frac{Z_{\rm eff}}{r_{\rm cov}^2}}+0.744 $$ 其中$r_{\rm cov}$的单位是$\space\rm pm$。

偶极矩 #

计算公式如下： $$ \mu=qed $$ 在双原子分子中，$d$一般为键长，计算的结果则为两个原子上的电荷分布。注意：

1. 若电荷分布为一个$+\delta$、$-\delta$，那么$q=\delta$（不要乘2）。
2. 根据SI，箭头由$\delta^-$指向$\delta^+$！
3. 孤对电子的$\delta^+$位于原子，$\delta^-$指向外侧

FMO #

$$ \ce{1KMnO4 + 1K2HPO4.2H2O + 4Mn(OH)2 -> 5MnOOH + 1K3PO4 + 4H2O} $$ 解释几个问题：

1.关于电环化中自身重叠的问题：比如己三烯的电环化，不妨将它拆开为乙烯和丁二烯两部分，加热时乙烯LUMO-丁二烯HOMO作用；光照时乙烯SOMO-丁二烯SOMO作用。

2.关于$\ce{H2 + I2}$的四中心过渡态：对称性仅允许$\ce{H2}$出LUMO-$\ce{I2}$出HOMO，但电子流向不对（I-I键反而加强了）。

VSEPR #

使用Mathematica辅助计算（此问题称为Thomson Problem），得到$n\in[4,10]$的所有结果：

$n=7$时的最小排斥真的是五角双锥；$n=8$得到反四棱柱；$n=9$是三帽三棱柱；$n=10$是双帽反四棱柱。

一些排斥的判断标准：

1. 夹角：$90^\circ以下\gg90^\circ\gg120^\circ$
2. 非中心原子电负性越大排斥越小
3. 键级：lp最大，依次递减

问题：立体化学惰性电子对效应——价层非键电子缩在s轨道——$\ce{XeF8^{2-},SbCl6^{3-},BrF6^{-},\cdots}$