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Jan 23, 2022

具体晶体

固体电解质

阳离子型

$\ce{Ag2HgI4}$：I 一直十分规则，Ag、Hg 分布在 Td（有的地方没有）：低温——规则；高温——随机分布；而 Td 远多于 Ag（类似的有$\ce{AgI}$、$\ce{RbAg4I5}$）：

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β-氧化铝类——框架+充满空隙的结构：$\ce{Al2O3}$+缺陷 NaCl

阴离子型

主要依靠阴离子在空隙迁移导电，注意空隙太多形成簇状结构会降低导电能力

掺杂低价阳离子：$\ce{ZrO2}$掺入 Y、Ca。应用：氧分压传感器（$p\ce{O2}$高的地方氧化，低的地方还原出$\ce{O2}$）：

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离子电子混合型

既有离子又有电子导电。例：Oh 位缺陷的钙钛矿型（$\ce{La_{1-x}Sr_{x}CoO_{3-x}}$）。应用：固体氧化物燃料电池。

过渡金属一氧化物

多为 NaCl 型（向右演变到 ZnS），不少为非计量化合物，以$\ce{Fe_{1-x}O}$为例，注意$\ce{Fe^{3+}}$新填入的 Td 空隙与消失后$\ce{Fe^{2+}}$的 Oh 空隙的位置关系（也是 NaCl→ZnS）：

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甚至看似化学式正常的（如 TiO）也会出现 Schottky 空隙而脱离理想状态。

导电性：从左到右：金属性导体 → 半导体（d 轨道收缩，互相作用变弱难以形成能带）

靠右的半导氧化物导电是跳跃机理，即依靠载流子（电子 or 空穴）移动而非简单的能带。相同地，温度上升而半导体导电性也上升；$\ce{O2}$下用$\ce{Li2O}$掺入 NiO 增长导电性（联想 N、P 半导体）。

靠左的导体氧化物——能带分析：

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磁性质：反铁磁性（超交换）：Mn→Ni 逐渐加强（d 收缩，与 O 的 p 重叠更好）

高等氧化物和复合氧化物

$\ce{A2O3}$型

（CN 依次升高）：B（三角形）→ Al → Sc（缺陷萤石$\ce{Sc4O6□_2}$）→Y（缺陷） → La

刚玉：Al、Ti、V、Rh、Fe、Ga 等

O：ABABAB；Al：$\ce{C1C2C3C1C2C3}$（每种只填 2/3 八面体空隙——六边形网）

总：$\ce{AC1BC2AC3BC1AC2BC3}$：

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启示：两套不同长度的循环叠加——刚玉、方解石……

不少宝石也是这种结构

$\ce{La2O3}$：

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$\ce{Sc2O3}$：缺陷萤石

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三氧化铼

$\ce{CaTiO3}$的魔改，Oh 共享所有顶点：$\ce{RuO3,UO3,WO3}$（畸变，扭曲）

$\ce{RuO3}$为亮红色有光泽固体，导电性类似于金属 Cu——能带分析：

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$\ce{AB2X4}$

尖晶石:

通式为$\ce{AB2X4}$或$\ce{A3X4}$（过渡金属氧化物）

价态搭配：**(II)+2(III)**或(IV)+2(II)，常式：$\ce{A[B2]X4}$，反式：$\ce{B[AB]X4}$

占有因子：Td 上 B 占总 B 的分数：常式——0；反式——0.5

都为 d0 时，静电因素选择一般常式尖晶石（即(II)→Td，(III)→Oh）

存在 CFSE 时，比较哪种高自旋（O→ 弱场）在 Oh 的配位场稳定化能大（Td 很弱），一般有一个$\ce{d^5}$（无稳定）——无法解释？才考虑采取低自旋（$\ce{Co3O4}$中 Co(III)为 d6 低自旋）

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AFe2O4 可能被归入铁氧体——RT>J→ 顺磁性；RT<J→ 铁磁性或反铁磁性。

常可用作颜料：$\ce{CoAl2O4}$（钴蓝，常式）；$\ce{CoCr2O4}$（绿色，常式）；$\ce{CuCr2O4}$（黑色，常式）……

$\ce{K2NiF4}$：马上出现

钙钛矿

一般是碱土金属离子（较大）占据 12 配位空隙。

价态减半——$\ce{NaFeF3}$；阴阳交换——$\ce{SrNCo3}$；缺失——$\ce{ReO3}$。

容易形成固溶体和非计量化合物。

铁电性：整体的，永久的电极化作用——结构畸变。例子：$\ce{BaTiO3}$：

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在外电场下，这些偶极子可以定向排布，撤去电场后依然存在（Tc 以下）——做电容

压电性：收到外部压力而产生电场——也和位移有关

类似结构——$\ce{K2NiF4}$（不是尖晶石结构）→ 每个片层之间位移(0.5,0.5)：

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如果多个片层为一个集合移动——Ruddlesden-Popper 相：$\ce{A3B2X7}$和$\ce{A4B3X10}$——通式：$\ce{AX + nABX3}$

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联想——Wadsley 缺陷的逆向操作

巨磁阻：磁阻效应——接近 or 略高于 Curie 温度时在外加磁场中电阻显著降低：

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如$\ce{Ln_{1-x}Ca_{x}MnO3}$——巨磁阻锰盐：$\ce{CaTiO3}$结构。低温金属性、铁磁性：双交换——Mn(III)和 Mn(IV)通过 O 交换；高温绝缘性、顺磁性——电子被特定位点捕获（电荷有序）；外加磁场——有序 → 电子离域。

高温超导体

以下所有化学式都是理想情况——超导多为非计量化合物

这里讨论高温铜酸盐型超导体

$\ce{La_{2-x}Ba_{x}CuO4}$类：$\ce{K2NiF4}$型：J-T 拉长了 Cu 所在的 Oh。扩展——（Pn=VA 元素）。可以发现J-T 拉长的 Cu 的轴向部位很容易被换成其他元素或不与 Cu 配位，例：$\ce{Nd2CuO4}$中 Oh→ 立方体空隙（Nd）+正方形空隙（Cu）

图1

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YBCO（也叫“123”）型：$\ce{YBa2Cu3O7}$

晶胞（四方锥成层，四边形成链）：Y——8 配位；Ba——10 配位。层状视角（在处理衍生物时十分有用：CuO——BaO——$\ce{CuO2}$——Y——$\ce{CuO2}$——BaO）

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可以认为是 Cu(II)和 Cu(III)的混合，也可以认为存在部分充满的能带——空穴浓度=Cu(III)

衍生结构：$\ce{Tl2Ba2Ca2Cu3O10}$（TlO——TlO——BaO——$\ce{CuO2}$——Ca——$\ce{CuO2}$——Ca——$\ce{CuO2}$——BaO），品味以下结构：更多

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其他结构：

化合物 结构
$\ce{YBa2Cu3O7}$ 已经介绍（CaTiO3 变体）
$\ce{Tl2Ba3Ca4Cu4O12}$ YBCO 变体
$\ce{MgB2}$ 12
$\ce{LiTi2O4}$ 尖晶石
$\ce{Nb3Ge，Nb3Sn}$ A15 堆积
$\ce{K_{0.4}Na_{0.6}BiO3}$ 钙钛矿
$\ce{K3C60}$ $\ce{C60}$ ccp；K 填充所有 Td 和 Oh
$\ce{Pb[Mo6S8]}$ Chevrel
NbPS（P-P 有键） img
$\ce{LaFeAs(O,F)_{1-x}}$ image-20220130131409753注意层之间的对齐
$\ce{M_{2-x}B2O_{7-x}}$（烧绿石） 缺陷萤石，自旋冰

（M：Cs、Ca、Cd；B：重 d 金属）

可充电电池：

判断方向 →放电后过渡金属氧化态降低

LiCoO2——$\ce{[CoO_{6\times1/3}]}$层+$\ce{Li+}$嵌入其中 → 结构不易被破坏，可逆充电

为何经常使用 3d 金属和 Li——轻（氧化态可变的最轻金属）→ 比能量大

LiMn2O4——尖晶石结构

LiFePO4——橄榄石结构（Fe、Li→Oh；P→Td）

上面三个放电时得到一个电子和 Li+

另一边——LiC6：放电时失去电子，出 6C

$$ \ce{LiCoO2 + 6C <–>[{charge}][{discharge}] LiC6 + CoO2} $$

氧化物玻璃

玻璃：粘度很高的非晶态陶瓷

玻璃通过熔体冷却形成（动力学产物）：1.冷却速率比结晶快得多（不容易结晶：硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等）；2.较强的 Si-O 让玻璃动力学稳定——无法形成晶体。

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Zachariasen 规则：共享顶点（而非棱或面）有利于玻璃生成（有序性更低）

加工：高温不方便，加入改性剂（$\ce{Na2O}$、CaO）：破坏 S-O-Si 结构，形成端位氧

类似玻璃：$\ce{B2O3、GeO2、P2O5}$等（不少硼酸盐、磷酸盐玻璃溶于水），也有硫、氟的

智能玻璃：电致变色：

$$ \begin{align*}\ce{WO3(\text{无色}) +xLi+ +xe- <–> Li_xWO3(\text{深蓝色})} \\ \ce{HxIrO2(\text{无色}) <–> IrO2(\text{深蓝色}) + xH+ + xe-}\end{align*} $$

光致变色：AgCl→ 小簇的 Ag（太阳眼镜）

自洁玻璃：金属氧化物涂层作为分解有机污垢的光催化剂

氮化物、氟化物、混合阴离子相

氮化物制备：$\ce{NaN3}$（出 Na 单质），直接与$\ce{N2}$反应（IIA 和 Li），氧化物的氨解（出$\ce{H2}$O，小心还原副反应）——氮化物一般价态较低（否则自身氧化还原）

$\ce{Si3N4}$（$\ce{[SiN4]}$相连）N——三配位；$\ce{AMN2}$（$\ce{SrZrN2}$）——$\ce{LiCoO2}$型

氧化物-氮化物：颜料、光催化剂——例：$\ce{CaTaO2N}$

氟化物和其他卤化物：氟化物的固态化学与氧化物类似（半径）：

$\ce{FeF2、PdF2}$——金红石（特别多）；AgF——岩盐；$\ce{NbF3}$——$\ce{ReO3}$；$\ce{KMnF3}$——钙钛矿；$\ce{K3Co2F7}$——Ruddlesden-Popper 相；$\ce{Li2NiF4}$——尖晶石（区分$\ce{K2NiF4}$）

复合氟化物：1.简单氟化物化合得到；2.沉淀出来（$\ce{KMnF3}$）；在 F2 中处理氧化物得到氧化物-氟化物——$\ce{Sr2CuO2F2}$是个超导体（前文已经介绍过了）

氟化物玻璃：$\ce{LiBF4}$中含有连在一起的 BF4？

其他卤化物：常见$\ce{CdI2}$（短）、$\ce{CdCl2}$型（长）

$\ce{CsNiCl3}$——共边$\ce{[NiCl6]}$链；钙钛矿结构、尖晶石结构

$\ce{CsNiF3}$注意区分——$\ce{K2NiF4}$

层状 MS2 及嵌层化合物

综述——16.11 节

层状化合物多为混合型晶体（层内____，层间范德华）。

合成：CVT（化学气相转移）：

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注意存在一个可逆反应（吸热）：

$$ \ce{TaS2(s) +2I2(g) <=> TaI4(g) + 2S(g)} $$

CVT 规律：吸热反应——由高到低；放热反应——由低到高

$\ce{MS2}$分为两大类——层状（左侧）和孤立$\ce{S2^{2-}$（右侧，如$\ce{FeS2}$）

区分$\ce{CdI2}$型和$\ce{MoS2}$的相似性和区别

$\ce{TaS2}$：$\ce{CdI2}$型，填 Oh（AcB 口 AcB 口），层之间范德华力（色散力）连接

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$\ce{MoS2}$：三棱柱空隙（AbA 口 CbC 口），上面两者都有很强的的层内共价作用（$\ce{NbS2}$也如此），并且有多重层间的堆积方法

嵌入、插层：（发生氧化还原，使$\Delta G$有利）类似于碱金属嵌入石墨（e→ 导带），硫化物嵌入碱金属时 e→d 带，可以直接化合制备

类似于碱金属——插入$\ce{[CoCp2]}$，但$\ce{[FeCp2]}$不行（难氧化）

插层化合物属于离子-电子混合导体，通过化学方法或电化学方法让上述嵌入过程逆向进行

Chevrel 相

$\ce{A_{x}Mo6S8}$（Se、Te 也可以）；$\ce{M6S8}$单元位于顶点，填隙原子位于体心。注意$\ce{M6S8}$单元的倾斜——有利于 M 和另一单元的 S 成键

Chevrel

性质——超导性；热电材料（用热发电，用电降温）；高导电、低导热

热电材料：一般为多个单元组合而成——一种单元导电好（晶态），一种单元导热差（玻璃态、非晶）。

Bi2Te3：

The Thermoelectric Properties of n-Type Bismuth Telluride: Bismuth Selenide Alloys Bi2Te3-x Se x. - Abstract - Europe PMC

$\ce{Ln_{x}CoAs3}$：（$\ce{As4^{4-}}$）——ReO3 的扭曲（掺杂到体心体心）形式

Zintl phases for thermoelectric devices

注意每层只有三个正方形

Institut für Festkörperphysik: Skutterudites

也可认为是$\ce{ReO3}$朝向相同的棱上的 O（As）缩进去形成小四边形，因为原来有共用而缩进去后没有故每层仅 3 个$\ce{As4^{4-}}$。

框架结构

$\ce{MO4}$——3d 后期和低周期 p——Si、Al、P、Ga、Ge、As、B、Be、Li、Co、Zn

$\ce{MO6}$——密堆积而成（记住滑石的结构，OH→F）

略

金属氢化物

$\ce{MgH2}$——金红石结构

复合氢化物——$\ce{AlH4-、NiH6}$中随机缺失 H、NH2-（胺化物）

$$\ce{NaAlH4 -> Na3AlH6 + H2 ->NaH +Al +H2 -> Na +Al +H2}$$

$$\ce{Li3N +H2 -> LiH +LiNH2}$$

$\ce{LiBH4、Li3(NH2)2BH4、Li4(NH2)2(BH4)2}$

金属间化合物：$\ce{LaNi5H6、PdH0.6、ZrV2}$（Laves 相）、$\ce{Mg2NiH4}$（$\ce{NiH4}$一团（$\ce{NiH6}$中随机缺失 H），反萤石）

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富勒化物

简单的富勒烯$\ce{C60}$分子为 fcc 堆积

$\ce{C60}$与碱金属蒸汽反应最高得$\ce{M6C60}$，$\ce{[C60]^{6-}}$为 bcc，$\ce{M+}$填充假 Td

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有超导性的好家伙是$\ce{M3C60}$，$\ce{[C60]^{6-}}$为 fcc，$\ce{M+}$填充所有 Td 和 Oh

里面的 M 甚至可以被溶剂化——$\ce{Na2CsC60}$→$\ce{Na(NH3)4CsNaC60}$，显然被溶剂化的在 Oh

也可以混入一些分子（$\ce{I2、P4}$……）

分子材料化学

一维金属

金属：平面四边形（d8）上下堆积：Pt(II)、Ir(I)

Peierls 畸变（等距排布不是能量最优状态）：温度很低时没有一维金属是导体（热运动抹除畸变）

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这样的话，长键的电子反键性增强，短键的成键性增强，导带中心引入了一个带隙，正好分开填满电子和未填电子的部分——形成了绝缘体或半导体

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由于计量比的物质通常为半导体，需要氧化——$\ce{K2Pt(CN)4Br0.3·3H2O}$

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此时 d 带导电（氧化使得满带 → 导带），然而由于 Peierls 畸变，低温下导电性急剧下降

非金属：$\ce{(SN)_{x}}$、有机聚合物 $\ce{[(CH)I0.25]_{n}}$（掺杂碘的聚乙炔）、荷移络合物（TTF-TCNQ、$\ce{TTF[Ni(dmit)2]}$）：

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分子磁体

TCNE 即$\ce{Fe(Cp^*)2}$，准确的是包含$\ce{[Fe(Cp^*)2]+,(C2(CN)4)-}$的链状

有桥键使自旋发生一些作用就行了

普鲁士蓝类似物

$\ce{Fe^{III}4[Fe_{II}_(CN)6]3}$

普鲁士蓝的结构可以将大离子引入立方空腔，治疗 Tl+和放射性 Cs+中毒

它也有铁磁性，类似物的强度更大（如$\ce{KV^{II}[Cr^{III}(CN)6]}$）。

无机液晶

性质介于液体和固体之间——至少在一个维度上具有有序性

基本元素的形状需为棒状或盘状

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纳米离子

溶液法（均相）

加入稳定剂（表面活性分子）——防止小粒子溶解和再生长

Au 的纳米离子（深红色，用膦还原）——相转移催化剂（季铵盐）将$\ce{[AuCl4]-}$从水转移至甲苯，用硫醇做稳定剂（形成稳定配合物），$\ce{NaBH4}$还原：（稳定剂相对量越多纳米离子越小）

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$\ce{Cd(CH3)2}$溶于膦氧化物和膦的混合物，加入 Se，得到 CdSe 纳米粒子

Ti 的醇盐水解得$\ce{TiO2}$纳米粒子

气相法

与溶液法相比，气相法的产物颗粒更大（不易加入稳定剂）

异相方法

纳米尺度反应容器——反向胶团合成

沉积——物理气相沉积、化学蒸汽沉积（分解和化合）：

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纳米结构和性质

一维材料

碳纳米管依靠一条**横截“线”**来描述卷曲方式：扶手椅 → 之字形 → 手性

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可以是导体（椅型）也可以是半导体

二维

石墨烯——制备：1.Scotch®-tape 法；2.CVD：$\ce{CH4/H2}$分解沉积到金属上，用酸侵蚀金属

推广——层状化合物的剥离：$\ce{MS2}$、$\ce{V2O5}$

量子阱——没看懂

超晶格——几层 A 晶体-几层 B 晶体（如$\ce{BaTiO3}$-$\ce{SrTiO3}$）

三维

介孔材料——表面活性剂形成胶束 → 形成$\ce{SiO2}$层 → 加热除去表面活性剂：

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光学性质

量子点（即半导体 n 变得比较小时能级离散）→ 同种材料改变尺寸即可在整个可见光区发光

晶体

6179 Words

2022-01-23 00:00